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第一作者：赵玉琦
通讯作者：田健、王鑫
通讯单位：
山东科技大学，中国科学院深圳先进技术研究院Do
i:
10.1021/acs.nanolett.4c05201
1. 全文速览
本项研究采用选择性磷化处理方法，将Co-MOF/g-C3N4成功转化为Co-P4/g-C3N4复合结构，实现了从Co-O6构型到具有更高电负性和不饱和配位的Co-P4构型的转变。这种新型催化剂在光催化制氢方面展现出了卓越的性能，其产氢速率达到了13.51 mmol g−1 h−1，并且在380nm处的表观量子效率（AQE）高达28.45%，这一效率是负载贵金属催化剂的4.82~8.35倍。这一突破不仅为单原子催化剂的设计提供了新的思路，也为光催化技术在清洁能源领域的应用和研究开辟了新的途径。在应对环境和能源危机的挑战中，利用太阳能进行水分解制氢作为一种新兴的能源替代方案，正逐渐受到人们的关注。不过，许多高效的光催化剂依赖于贵金属作为助催化剂，这不仅增加了成本，也因为资源的稀缺性限制了它们的广泛应用。单原子催化剂（SAC）因其极高的原子经济性、选择性高、活性位点明确以及独特的电子特性而成为研究的热点。SAC的局部配位环境对光催化剂的活性和稳定性有着显著的影响，这包括金属中心原子、配位数以及配位原子的类型。通常来说，配位数和配位原子的种类会改变金属中心原子的电负性。在本项研究中，我们探讨了这些因素如何影响金属中心原子的电子结构。SAC中的金属位点如果配位数较低，将展现出独特的电子特性，这为调节电子环境提供了灵活性，有助于激活催化剂的活性位点并提升其催化效能。由于不同配位原子的电负性差异，会导致电荷的重新分布，进而影响催化活性。因此，本研究开发了一种新型的低配位数、高电负性的钴基单原子催化剂（Co-SAC），用于光催化制氢，这为光催化技术在清洁能源领域的应用和研究开辟了新的途径。4. 图文解析
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图1. Co-P4/g-C3N4合成示意图、SEM与HAADF-STEM图。通过选择性磷化策略制备了Co-P4/g-C3N4异质结。Co-P4/g-C3N4展现出二维纳米片结构。HAADF-STEM进一步验证了Co的原子级分散状态以及其在材料中的均匀分布。![]()
图2. Co-MOF/g-C3N4, Co-C4/g-C3N4和Co-P4/g-C3N4.的XPS与XAFS图谱。在Co 2p图谱中，随着配位原子电负性的降低，XPS峰向低结合能位移，表明配位原子对电荷的吸引能力减弱，金属位点电荷密度增加。在XANES谱中，Co-MOF/g-C3N4的吸收边与CoO相似，预示其Co位点的价态接近+2。Co-C4/ g-C3N4的吸收边低于CoPc，表明Co-C配位的存在。Co-P4/ g-C3N4的吸收边位于CoO和Co箔之间，显示其Co位点的价态在0到+2之间。FT-EXAFS谱分析表明，Co-MOF/g-C3N4的主要Co-O峰位于1.61 Å，符合标准CoO中的Co-O键，而Co-C4/g-C3N4和Co-P4/g-C3N4分别展现出Co-C（1.58 Å）和Co-P（1.79 Å）峰。所有样品在2.10-3.00 Å范围内未见额外峰，证实了Co在各样品中的独特配位环境。![]()
Co-P4/g-C3N4表现出最好的析氢活性，由于低配位数和高电负性的协同效应，光生电荷快速从g-C3N4向Co-P4迁移，显著提高了光生载流子的分离效率，从而增强了光催化析氢性能。Co-P4/g-C3N4表现出增强的光催化析氢速率（13.51mmol g-1 h-1），是负载贵金属的4.82~8.35倍，在380nm处的AQE为28.45%。![]()
图4. Co-MOF/g-C3N4, Co-C4/g-C3N4和Co-P4/g-C3N4的光电性能测试。与其它样品相比，Co-P4/g-C3N4的吸收光边缘向更长波长的517nm移动，对可见光的吸收能力得到提升。在相同的电流密度条件下，Co-P4/g-C3N4展现出更低的过电位和更小的Tafel斜率，催化活性和氢气释放的动力学显著增强。在光致发光光谱中，Co-P4/g-C3N4的PL峰值明显减弱，这归因于载流子的激发和转移效率的提高。引入Co-P4位点促进电子和空穴在空间上的分离，有效减少光生电子-空穴对的复合。Co-P4/g-C3N4较短的PL寿命表明，g-C3N4中的光生电子和空穴被更快速地提取和捕获，进一步减少光生载流子的重组。Co-P4构型显著提升了光生电荷的分离和转移效率，从而提升了整体的光催化性能。![]()
图5. Co-MOF/g-C3N4, Co-C4/g-C3N4和Co-P4/g-C3N4的DFT计算。低电负性P原子的引入显著促进了电子从g-C3N4向金属位点的迁移，从而提高了电荷转移和分离的效率。配位原子电负性差异导致电荷重新分布，增大了与金属位点之间的电负性差异。光催化析氢活性位点的∆GH*为0 eV。Co MOF/g-C3N4和Co-C4/g-C3N4的∆GH*值分别为0.63和0.85 eV，表明对H的吸附和解吸不利。然而，Co-P4/g-C3N4的∆GH*值为-0.08 eV，更接近0 eV的析氢电位，有助于以较低的氢解吸能量选择性吸附H，从而呈现最低的∆GH*值。因此，配位环境的改变增强了与P原子配位的Co活性中心之间的电负性差异。较大的电负性差异导致强烈的电子协同作用，促进电荷的分离和转移，有效降低HER的自由能势垒，促进H中间体的形成，加速了催化反应的进行。本研究成功开发了一种新型光催化剂，该催化剂以高电负性、配位不饱和的Co-P4构型锚定于碳基上，并与g-C3N4形成2D/2D异质结构，用于光催化水分解。这一创新旨在开发出既经济又高效的光催化产氢材料。通过材料表征、光电性能测试、XAFS分析、光催化活性评估以及DFT计算等综合研究方法，我们验证了高电负性和低配位数的协同效应对于提升析氢活性的重要性。这项工作不仅为单原子催化剂的设计提供了新的方向，而且为光催化技术在清洁能源领域的应用和研究开辟了新的途径。田健 教授简介：山东科技大学材料科学与工程学院副院长，教授，博士生导师，山东省杰青，山东省泰山学者青年专家，香江学者，山东省高等学校青年创新团队负责人，中国化工学会化工新材料委员会委员，中国煤炭工业协会煤化工与新材料专家委员会委员，Advanced Powder Materials编委。主要从事纳米光催化、电催化和储能性能研究等。其中以第一作者和通讯作者（包括共同第一作者）在 Chemical Society Reviews , Advanced Materials等杂志发表SCI论文140余篇。入选2022和2023年度全球高被引科学家。王鑫 研究员简介：2021年入选中科院“百人计划”B类，中国科学院大连化学物理研究所博士，日本东京大学Kazunari Domen教授课题组博士后，现任中国科学院深圳先进技术研究院材料所副研究员。研究方向为二维材料人工光合成制零碳、低碳和多碳等高附加值产品。近三年相关工作在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J., Small等国际重要刊物上发表论文近30篇。申请专利20件，已授权10件。近年来主持国家自然科学基金2项，中科院人才引进择优支持项目2项，广东省自然科学基金1项，深圳市基础研究项目3项等。2019年入选深圳市海外高层次人才和国内高层次人才等称号。本公众号原创内容欢迎转发分享，如需转载，请后台私信。我们对文中观点保持中立，仅供参考交流，不构成投资建议。如涉及版权及其他问题，请联系我们删除，谢谢！
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