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第一作者：王佳
通讯作者：徐俊、向银域、李俊升
通讯单位：
武汉理工大学化学化工与生命科学学院Do
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10.1002/smll.202410657
1. 全文速览
本文聚焦于通过调控二维金属有机框架（2D MOF）的结构，将钌原子（Ru）负载到其（002）晶面上，以优化电子结构并增强氢气析出反应（HER）性能，从而为质子交换膜水电解（PEMWE）提供高效稳定的催化剂。研究通过实验和计算，验证了Ru@LZIF(002)具有超薄纳米片结构及原子级分散的Ru位点，这显著降低了氢吸附能，增强了电子和质量转移能力。该催化剂展现了优越的催化性能和长时间稳定性，超过了商业化Pt/C的性能。Ru@LZIF(002)在4 A cm−2下工作1200小时的优异长期耐久性和7.5×10−3 mV h−1的超低衰减率已经实现，表明其具有取代铂基催化剂的潜力，为发展经济高效的氢能源技术提供了新路径。2. 背景介绍
氢能源因其高能量密度和零排放特性被视为未来能源转型的关键。然而，质子交换膜水电解（PEMWE）技术的发展受限于缺乏高效率且经济的电极催化剂。铂（Pt）基材料虽然是已知的高效HER催化剂，但其高成本和稀缺性限制了其广泛应用。因此，开发非铂基、成本效益高的HER电催化剂对于实现高效、可扩展的氢生产技术至关重要。这篇文章介绍了一种基于二维金属有机框架（2D MOF）的新型Ru基催化剂，旨在通过结构调控提升其在PEMWE中的性能，以期替代传统的Pt/C催化剂。
3. 本文亮点
（1）通过在二维沸石咪唑框架（LZIF）的(002)晶面上植入原子级分散的Ru位点，实现了对Ru电子结构的精确调控，优化了氢的吸附和解吸行为。（2）Ru@LZIF(002)催化剂在酸性介质中展现出极低的过电位和优异的长期稳定性，其质量和价格活性分别是商业Pt/C催化剂的2.9倍和14.7倍。（3）在质子交换膜水电解（PEMWE）中，Ru@LZIF(002)催化剂在4 A cm-2的高电流密度下，实现了2.01 V的低电池电压，并在1200小时的连续操作中保持了超低的电压衰减率，证明了其作为Pt/C催化剂替代品在工业应用中的潜力。4. 图文解析
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图1 a)Ru@LZIF(002)的制备过程示意图。b) LZIF的SEM图像。c) Ru植入的吉布斯自由能图。d) 在不同晶面上植入Ru的形成能。e) 离子交换后的ICP-OES结果。插图为ICP-OES测试后的光学图像。f) Ru@LZIF(002)的拉曼光谱。g) Ru@LZIF(002)的PXRD图谱。h) Ru@LZIF(002)的HRTEM图像。i) (d)中线条的强度剖面。j) Ru@LZIF(002)的HAADF-STEM图像及相应的EDS元素映射。描述了通过离子交换和磷化工艺，将钌原子负载到ZIF-67的（002）晶面上形成Ru@LZIF(002)的步骤。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示了Ru@LZIF(002)的超薄纳米片结构和钌的均匀分布。PXRD谱和拉曼光谱表明Ru原子成功嵌入到ZIF-67框架的（002）晶面上，并且框架结构得以保留。HAADF-STEM及元素映射进一步证实了钴、钌和磷的均匀分布。![]()
图2 a) Ru@LZIF(002)和b) Ru-LZIF的XPS-VBS光谱。c) 在不同晶面上植入Ru的TDOS图像。d) Ru位点的εd与ΔGH*之间的关系。e) 不同Ru和Co位点的HER吉布斯自由能图。通过XPS-VBS测量，计算出Ru@LZIF(002)的d带中心（εd）显著降低，表明弱化了钌与氢的相互作用，从而优化了氢的吸附和脱附行为。密度泛函理论（DFT）计算表明，Ru原子在（002）晶面上的d带中心最低，进一步支持实验结果，说明这种电子结构有助于加速HER。Ru@LZIF(002)在（002）晶面上表现出接近零的氢吸附自由能（ΔGH*），实现了氢吸附和脱附的理想平衡，提升了催化效率。![]()
图3 a) 催化剂的电化学极化曲线用于HER。b) 不同催化剂的Tafel斜率和c) 交换电流密度。d) 与先前报道的Ru基催化剂相比，在10 mA cm-2时的过电位。e) Ru@LZIF(002)和Pt/C的质量活性和计算出的价格活性。f) H型电解池的示意图以及Ru@LZIF(002)的气体产物的测量和计算值。g) Ru@LZIF(002)在100 mA cm-2电流密度下的稳定性测试。
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图4 a) Ru@LZIF(002)和b) Pt/C在不同扫描速率下的CV曲线。c) 氢脱附峰位置与扫描速率的图。d) Ru@LZIF(002)和e) Pt/C在不同工作电位下的Nyquist图。f) 各种催化剂的EIS衍生Tafel图。通过循环伏安曲线（CV）和氢脱附峰位置随扫描速率变化的关系，Ru@LZIF(002)显示出更低的斜率，表明其氢脱附动力学显著快于Pt/C和其他对照催化剂。Ru@LZIF(002)在较低的电荷转移阻抗（Rct）和更优的氢吸附阻抗（R2）方面表现突出，进一步验证了其优异的电子和质量转移性能。![]()
图5 a) PEMWE系统的示意图和b)照片。c) 通过CCM制备的MEA电极的照片。d) 使用Ru@LZIF(002)、e) Pt/C和f) Ru-LZIF作为阴极催化剂的PEMWE的极化曲线和相应的欧姆损失、质量传递和活化过电位。g) 不同电流密度下的质量传递损失比较。h) Ru@LZIF(002)||IrO2在4 A cm-2的PEMWE中的计时电位测量。i) 与最近报道的贵金属基PEMWE催化剂的电压衰减率比较。
Ru@LZIF(002)作为阴极催化剂表现出优异的性能，在4 A cm-2的大电流密度下，电解池电压仅为2.01 V，远低于Pt/C和其他对照催化剂。电压分解分析显示，Ru@LZIF(002)在高电流密度下的质量传递损失显著低于Pt/C，体现了其优化的电子和质量传递特性。在4 A cm-2电流密度下连续运行1200小时，电压衰减率仅为7.5 × 10-3 mV h-1。
5. 总结与展望
我们提出了一种低成本的层状 Ru@LZIF(002)，其中 Ru 被植入 (002) 面，用于 PEMWE 中的高效HER。通过结构表征，我们确认了(002) Ru@LZIF(002) 中的超薄纳米片和原子分散的 Ru 原子。XPS-VBS 和 DFT 计算显示，Ru@LZIF(002) 中植入的 Ru 原子的 d 带中心得到了优化，Ru与H之间的相互作用减弱，从而促进了氢的溢出。与 Ru-LZIF 和 60% Pt/C 相比，Ru@LZIF(002) 的惰性金属质量活性分别提高了约 45.5 倍和 2.9 倍。在过电位为 30 mV 时，Ru@LZIF(002) 的价格活性为 454.90 A dollarRu-¹，是 Pt/C 的约 14.7 倍。值得注意的是，Ru@LZIF(002)具有出色的 PEMWE 性能，在 2.01 V 的低电压下即可达到 4 A cm-2，并且在 4 A cm-2下持续工作时具有很强的稳定性，电压衰减率很小，仅为 7.5×10-3 mV h-1。 采用 Ru@LZIF(002) 阴极的 PEMWE 在 2 A cm-2 时的传质损失是 Pt/C 的 2.06倍。基于有效的二维 MOF 策略和量身定制的电子结构，Ru@LZIF(002)可加速氢反应动力学，有望成为 PEMWE中 Pt/C 的潜在替代品，用于未来的氢能源经济。本公众号原创内容欢迎转发分享，如需转载，请后台私信。我们对文中观点保持中立，仅供参考交流，不构成投资建议。如涉及版权及其他问题，请联系我们删除，谢谢！
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