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第一作者：刘永旭，宋江南
通讯作者：安盟，刘宏，薛国斌
通讯单位：
济南大学Do
i:
10.1007/s40820-024-01577-0
济南大学的薛国斌教授团队在Nano-Micro Letters发表论文，具有固有高离子电导率的聚电解质水凝胶已被证明能够在横向尺寸达到亚毫米尺度的圆柱形阳极氧化铝孔中进行出色的选择性离子迁移。纳米纤维素还能进一步提高抗溶胀水凝胶的膜透性。在真实海水和河水中，代表RED系统重复单元的三腔体电池输出功率密度可达8.99 W m-2。本研究为聚电解质水凝胶基离子选择膜的制备提供了一种新的策略，在渗透能收集、电渗析、液流电池等领域具有广阔的应用前景。
发展可持续能源，如太阳能、风能、地热能和渗透能等清洁能源是应对能源危机的迫切需要。其中渗透能有着巨大的额开发潜力，而在能量转化过程中，膜的离子选择性对转化效率影响巨大。另一方面，转换后的电能会被薄膜的内阻耗散，从而降低输出功率密度。因此，优化膜的透性和离子选择性，以达到较高的能量转换效率和输出功率密度就显得尤为重要。通常，随着膜透性的增加，离子选择性会随之降低。同时获得优异的离子选择性和膜透性仍然是制备高性能离子选择膜的主要挑战之一。
3. 本文亮点
- 当离子聚合物被物理限制在亚毫米大小的孔道中时，可以直接作为高性能离子选择膜。
- 证明了物理限域策略在制备阳离子/阴离子选择性膜中具有普适性。
- 在真实海水和河水条件下，代表反电渗析系统重复单元的三腔体电池输出功率密度可达8.99 W m-2。
4. 图文解析
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激光加工处理铝板获取孔道，通过在草酸溶液与四硼酸钠溶液中电解处理获得不同电性的阳极氧化铝（AAS），分别填充PAAS和DMC以得到物理限域的抗溶胀聚电解质水凝胶膜，SEM表征证实凝胶紧密结合在亚毫米孔道内。同时向凝胶中添加纳米纤维素以增强聚电解质凝胶的离子电导率，实现优良的离子选择性能。![]()
图2带相反电荷的水凝胶表征
未被限域的PAAS与DMC分别染色后进行溶胀测试，在六十分钟内体积溶胀约两倍，其机械强度严重降低，同时当水凝胶溶胀时，离子传输通道会形变扩大。而通道的大小对于离子选择性至关重要。只有当通道的大小处于德拜长度水平时，离子传输才能由表面电荷有效控制。用数值模拟研究了不同直径纳米通道中的离子传输。带正电的Na+被吸引，带负电的Cl−被带负电的通道排斥。这两个离子的浓度差代表纳米通道的离子选择性。与2 nm通道相比，6 nm通道中的离子选择性更差。为了确保水凝胶和铝基体之间的紧密结合，测试了离子聚合物和氧化铝的zeta电位，PAAS和DMC分别呈现负和正电位，而与之结合的阳极氧化铝则携带相反电荷。FT-IR用来确认纳米纤维素和PAAS和DMC聚合物链之间的结合活性，与PAAS水凝胶相比，CNFC-PAAS发生了明显红移。同样，与DMC相比，CNFC-DMC也产生红移，这说明CNFC和PAAS、DMC之间形成了氢键相互作用。![]()
图3跨膜离子传输特性
在最优孔道内，PAAS-AAS膜与CNFC-PAAS-AAS膜均在12小时的稳定性测试中保持良好的选择性，而未限域的PAAS水凝胶则发生严重溶胀同时选择性快速下降，而CNFC的引入提高了膜的离子电导率，有效降低PAAS-AAS膜中离子传输的能量屏障。![]()
CNFC-PAAS-AAS膜在正反向50倍浓度梯度（0.5/0.01 M NaCl溶液）下，短路电流和开路电压的绝对值与正向浓度梯度下的绝对值相似，由于离子扩散方向相反，它们具有不同的极性，表明膜是对称的，离子扩散没有优先方向。在50倍 （0.5/0.01 M NaCl溶液）浓度梯度下，计算出CNFC-PAAS-AAS膜的离子转移数和能量转换效率分别为0.899%和31.8%。当负载电阻约为8 kΩ时，在50倍浓度梯度下，最大输出功率密度为16.04 W m−2。CNFC-PAAS-AAS膜在7天的连续稳定性测试中选择性保持良好。在为期两周的连续测试中，短路电流和开路电压均保持稳定，证实了膜在渗透能量转换中出色的稳定性。![]()
图5物理受限离子聚合物水凝胶中溶胀过程的分子动力学模拟为了详细说明离子聚合物水凝胶在受限孔道中的溶胀机制，构建了受限PAAS水凝胶的模拟系统，有限大小的孔限制了水分子渗透到PAAS聚合物网络中，进一步限制了PAAS水凝胶的溶胀。定量表征PAAS水凝胶的限域溶胀比，受限水凝胶的含水量远小于块状水凝胶。通过计算PAAS链的碳原子和氧原子在受限孔隙和自由空间中的均方位移（MSD），与PAAS链在自由空间中的扩散相比，受限PAAS链的碳原子和氧原子受到严重抑制，表明PAAS链的聚合物网络稳定，有利于实现水凝胶的稳定离子选择性。孔道中PAAS链的排列更加有序，因此铝孔的限域空间使孔道中的水分子和PAAS链能够重新分布，并有效抑制PAAS水凝胶的溶胀，从而有利于受限离子聚合物水凝胶的长期高性能离子选择性。![]()
CNFC-PAAS-AAS膜与CNFC-DMC-AAS膜构建三腔体电池用于真实河海水测试，外部电阻为8 kΩ时实现了8.99 W m-2的最大输出功率密度。10个串联单元下其开路电压可达1.42 V，展示了出色的渗透能量转换性能，证明了使用所提出的物理限制策略构建的离子选择性膜的优势。5. 总结与展望
综上所述，提出了亚毫米孔道可用于抑制离子聚合物水凝胶溶胀的策略，而受限水凝胶可以很好地作为离子选择性膜来收集渗透能量。在50倍盐度梯度下，单个阳离子选择性膜的离子选择性可高达0.899。同时还用DMC水凝胶制备了阴离子选择性膜，从而构建了具有一对阳离子/阴离子选择性膜的 RED 装置，输出功率密度高达 8.99 W-2。本研究提供了一种使用物理限制离子聚合物水凝胶溶胀制备高性能离子选择性膜的策略，并揭示了多孔材料设计的新篇章。本公众号原创内容欢迎转发分享，如需转载，请后台私信。我们对文中观点保持中立，仅供参考交流，不构成投资建议。如涉及版权及其他问题，请联系我们删除，谢谢！
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