提升碱性水裂解活性：Co0.07Ceo.9302-δ固溶体中CeO2作为电子给体的作用

文摘 2024-12-11 09:30 上海

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第一作者：苏格格、侯亦超、殷杰

通讯作者：殷杰、杜鑫、席聘贤

通讯单位：

兰州大学、郑州大学

10.1002/advs.202411845

1. 全文速览

本研究通过钴(Co)掺杂优化了CeO2−δ固溶体的电子结构，显著提高了其在碱性条件下的氢进化反应(HER)催化活性和稳定性。高分辨率扫描透射电子显微镜(HR-STEM)和同步辐射EXAFS谱揭示了Co掺杂对CeO2−δ结构和电子转移的影响，而密度泛函理论(DFT)计算和电子局域函数(ELF)分析表明Co掺杂改善了氢吸附性能，为开发高效绿色制氢电催化剂提供了新的设计思路。

2. 背景介绍

氢能是未来可持续能源系统中最具前景的载体之一，电催化水分解制氢被广泛认为是解决能源安全挑战的创新解决方案。在这一领域，催化剂设计对于提高催化效率和降低成本至关重要。碱性阴离子交换膜水电解（AEMWE）基于廉价且易得的材料，被广泛采用作为一种有前途的制氢方法。此外，碱性海水电解是一种新兴的制氢技术，不仅利用了丰富的海水资源，还提高了能源效率并降低了成本。过渡金属基电催化剂（TMECs），如层状氢氧化物、尖晶石氧化物和硫化物，通常比铱、钌及其相应的氧化物更能提高氧进化反应性能。然而，像Rainy镍这样的许多催化剂在碱性介质中表现出限制的质子化能力，这限制了AEMWE 在更高电流密度下的操作。这种限制影响了它们在阴离子交换膜水电解中的应用。因此，探索具有更强质子化能力的替代催化剂对于提高AEMWE的整体性能和效率至关重要。

3. 本文亮点

(1)结构稳定性与电子结构优化：通过AC-STEM确认，钴替代铈原子形成的固溶体结构在不引入晶格应变的同时保持了结构稳定性，并通过电子跃迁优化了电子结构。

(2)电催化性能提升：构建的双火山图显示，Co_0.07Ce_0.93O_2−δ固溶体显著提升了电催化性能，且通过原位拉曼和ATR-IR光谱分析表明，优化后的电子结构有利于中间体吸附。

(3)HER机制转变：Co_0.07Ce_0.93O_2−δ的引入使得HER机制从Volmer-Heyrovsky转变为Volmer-Tafel，这一转变对于提高催化效率至关重要。

(4)实际应用潜力：基于Co_0.07Ce_0.93O_2−δ/NiFe LDH的AEMWE在不同温度下均展现出优异的电流密度和稳定性，为工业应用提供了一个有前景的催化剂候选。

4. 图文解析

通过水热法成功合成了一系列以过渡金属离子（Cr、Zn、Co、Cu、Ni）取代Ce位置的CeO2基固溶体，这些固溶体保持了CeO_2−δ的萤石结构并通过ICP-OES测试了金属离子含量，发现金属取代固溶体在紫外-可见光谱中呈现相应的蓝移或红移吸收边缘波长。通过UV-可见漫反射光谱和Mott-Schottky图获得了能带结构图，同时通过DFT分析了原始CeO_2−δ和其他固溶体材料的HOMO和LUMO。在1.0 M KOH中评估了这些材料的HER性能，其中Co_0.07Ce_0.93O_2−δ表现出最佳的HER活性，显示出优异的HER稳定性。根据HER活性和带隙的火山图像显示，Co_0.07Ce_0.93O_2−δ固溶体位于火山的顶部。

通过高角暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）研究了Co_0.07Ce_0.93O_2−δ固溶体的原子结构。HAADF-STEM图像显示，CeO_2−δ和Co_0.07Ce_0.93O_2−δ均呈现纳米球形形态，表明Co取代Ce原子在CeO_2−δ结构中保持了纳米球形态。通过能量色散X射线光谱（EDX）元素映射结果显示了Co、Ce、O等元素在多颗粒、单颗粒和颗粒表面处的均匀分布。高分辨率扫描透射电子显微镜（HR-STEM）图像揭示了纳米球体的分级结构，CeO_2−δ纳米球体由具有阶梯状原子边缘的薄片堆叠而成，存在丰富的边缘活性位点用于催化反应。此外，Co_0.07Ce_0.93O_2−δ的子结构也保持着纳米片状结构，并具有优先取向的晶面族为{110}的纳米片。使用畸变校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）进一步研究了Co原子在Co_0.07Ce_0.93O_2−δ中的存在形式，结果表明Co原子取代了Ce位置并形成了Co_0.07Ce_0.93O_2−δ固溶体。基于高分辨原子图像，进一步使用几何相位分析（GPA）研究了形成Co_0.07Ce_0.93O_2−δ固溶体后的应变变化，结果显示Co取代Ce原子并形成Co_0.07Ce_0.93O_2−δ结构不会在材料中引起应变效应。

利用原位光谱进一步确认催化剂的结构和HER中的吸附中间体。原位拉曼光谱显示，Co_0.07Ce_0.93O_2−δ结构中的CeO₂的F2g峰在相同条件下保持不变，表明Co替代Ce原子位置可以进一步在HER下稳定电荷结构。DFT计算也证实了CeO_2−δ和Co_0.07Ce_0.93O_2−δ的H吸附过程，电子局域函数（ELF）结果显示，Co−H键的最大ELF值约为0.6，表明Co−H键具有较弱的共价性质，而Ce−H键具有更大的最大ELF值，显示出更强的H吸附能力，这不利于H的解吸。这反过来证实了Co掺杂可以有效降低整体材料对H的吸附能力，从而有效提高HER性能。此外，原位拉曼光谱还显示了界面水的O−H伸缩模式（νO–H），Co_0.07Ce_0.93O_2−δ界面上自由水的含量更高，促进了HER过程。原位ATR-IR测量进一步证实了HER中的吸附中间体，Co_0.07Ce_0.93O_2−δ的原位ATR-IR光谱显示出明显的*OOH吸附（*OOH_ad）中间体峰，这可以归因于HER的第一步，即水的解离（Volmer步骤：H₂O + e⁻ → H_ad + OH⁻）。增强的H_ad峰也证实了HER的第二步，即Tafel步骤（*H_ad+ H_ad→ H2(g)），在相同条件下比CeO_2−δ具有更快的HER速率。通过原位同位素标记的差分电化学质谱（DEMS）测试，观察到CeO_2−δ和Co₃O₄/CeO_2−δ在增加电位时氢的减少或趋于平稳，这归因于在高HER电位下CeO_2−δ上H的强烈吸附。KIE测试表明，Co_0.07Ce_0.93O_2−δ的KIE值接近1，表明质子转移步骤不是速率决定步骤，而Tafel步骤主导反应，主要遵循Volmer-Tafel机制。因此，Co替代Ce在CeO_2−δ结构中改变了纯CeO_2−δ的HER机制，这归因于Co_0.07Ce_0.93O_2−δ上增强的质子耦合，提高了HER的催化活性。

为了评估不同材料的HER活性，研究者使用了密度泛函理论（DFT）方法计算氢吸附吉布斯自由能（ΔGH*）。CeO_2−δ的ΔGH约为2.55 eV，高于其他固溶体催化剂，而Co_0.07Ce_0.93O_2−δ的ΔGH显著降低至0.36 eV，低于Cr、Cu、Ni和Zn的相应固溶体，显示出过渡金属掺杂增强了HER中的氢吸附和解吸能力。基于原始CeO_2−δ和M_xCe_1−xO_2−δ的Bader净电荷值与ΔGH*之间的函数关系，可以得到一个火山曲线，Co_0.07Ce_0.93O_2−δ位于火山曲线的中间且最接近η = 0 V的位置，表明其具有最佳的HER催化性能。然后，研究者计算了这些材料的态密度（DOS，TDOS/PDOS）和能带结构，并将费米能级对齐在0 eV。与CeO_2−δ相比，Co_0.07Ce_0.93O_2−δ显示出降低的带隙，并在导带（CB）和价带（VB）之间产生了由Co−O组成的杂质能级，这有利于电子的转移并显著提高了HER性能。Co_0.07Ce_0.93O_2−δ近VB的DOS强度增加，表明Co替代Ce位置后电导率增加，这一现象也出现在其他固溶体的DOS和能带结果中，电导率增加。进一步研究了这些材料的电子局域函数（ELF）和2D-电荷密度截面。在CeO_2−δ结构中，Co、Cr、Cu、Ni和Zn替代Ce位置后，电子局域度降低，表明过渡金属可以有效降低原子核对电子的束缚能力并增强其迁移性，这对催化过程中电子的转移非常有利。研究还发现，电子中心转移到了掺杂位置，进一步证明了Ce可以向Co提供电子。原始CeO_2−δ的电荷密度均匀分布，而Co_0.07Ce_0.93O_2−δ中Co附近的Ce的电荷密度显著更高，进一步说明了电荷转移与ELF的趋势一致。同样，由于替代原子比Ce原子更弱地束缚电子，它们周围的电荷密度降低。

Co_0.07Ce_0.93O_2−δ在碱性海水中同样展现出较好的HER性能，相较于商业Pt/C（20%），在高电流密度下具有更低的过电位和更高的质量活性，且在长期稳定性测试中表现卓越，远超Pt/C（20%）。通过DEMS测量确认，Co_0.07Ce_0.93O_2−δ催化的HER反应中仅产生H₂，无其他副产物。基于Co_0.07Ce_0.93O_2−δ和NiFe LDH构建的AEMWE装置，在不同温度下均展现出高效的电流密度和出色的长期稳定性，证实了Co_0.07Ce_0.93O_2−δ作为一种前景光明的碱性海水裂解催化剂的潜力。

5. 总结与展望

该研究通过在CeO₂中掺入过渡金属Co,成功优化了材料的电子结构,制备出了性能良好的Co_0.07Ce_0.93O_2−δ固溶体HER催化剂。多种表征手段证实,Co掺杂进入CeO₂晶格形成固溶体,增强了材料的电子耦合效应,提高了HER中的*H物种吸附能力和质子耦合能力。基于该催化剂制备的碱性阴离子交换膜水电解装置,在25°C和80°C的碱性海水条件下分别获得了1000 mA/cm²的高电流密度,且长期稳定性良好。该研究为设计高效、低成本的过渡金属掺杂CeO₂基HER催化剂提供了新思路,对于推动碱性阴离子交换膜水电解技术的发展具有重要意义。未来可进一步探索其他过渡金属掺杂的影响,优化催化剂界面结构和反应动力学,以进一步提高HER性能。

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