苏州大学/兰州化物所Rare Metals:热冲击法合成Re/CNTs高效电催化析氢催化剂

学术   2025-01-29 00:03   上海  

▲通讯作者:何乐*,黄洋*

通讯单位:苏州大学、中国科学院兰州化学物理研究所

DOI:10.1007/s12598-022-02259-9(点击文末「阅读原文」,直达链接)

氢气(H₂)作为未来低碳社会中最理想的可再生能源之一,因其具有最高的比能量密度和清洁的燃烧产物(仅产生水)而备受关注。电催化析氢反应(HER)通过太阳能、风能或核能等电力来源实现规模化和环境友好的氢气生产,但需要高效的电催化剂来降低反应能垒并加速反应。尽管贵金属如铂(Pt)、钯(Pd)和钌(Ru)是已知最高效的HER电催化剂,但其高昂的成本限制了大规模应用。因此,研究兴趣逐渐转向开发具有相当活性和稳定性的更便宜替代品。铼(Re)因其良好的机械性能、耐温和耐腐蚀性以及相对较低的价格(比Pt低两个数量级)而成为有潜力的候选材料。然而,目前铼基HER电催化剂的性能仍不理想,主要原因是传统的高温退火过程导致颗粒烧结,降低了比表面积和催化活性。




论文概要


铼(Re)由于其金属-氢相互作用与铂类似,近年来成为一种很有前途的析氢反应(HER)催化剂。然而,获得具有丰富活性位点的小尺寸铼纳米颗粒受到所需的高温制备条件限制,高效的铼基析氢反应(HER)催化剂的发展仍处于初级阶段。在本研究中,中国科学院兰州化学物理研究所的黄洋、苏州大学的何乐等人报道了通过热冲击法制备均匀分散在导电碳纳米管支架上的小尺寸金属铼纳米颗粒(Re/CNTs-flash)。与传统的加热工艺不同,该方法可以在数秒内完成纳米晶的生长及淬火,这种极短的高温处理可以成功制备6 nm的金属铼纳米晶粒,避免后续过分生长或团聚。Re/CNTs-flash具有较大的电化学比表面积且有利于表面电荷转移,作为电化学HER催化剂,具有起始过电位低、塔费尔斜率小以及在酸性或碱性条件下稳定性良好的优点。相关成果以“Thermal shock synthesis of carbon nanotubes supporting small-sized rhenium nanoparticles for efficient electrocatalytic hydrogen evolution”为题发表在期刊Rare Metals上。




图文解读


图1:Re/CNTs-Flash合成示意图

图1展示了利用热冲击方法制备负载在碳纳米管(CNTs)上的小尺寸铼(Re)纳米颗粒的两步合成过程。首先,通过控制水解将ReCl₅均匀沉积在预氧化的CNTs上,形成无定形的Re基氢氧化物或氧化物。这种均匀沉积归因于Re物种与CNTs表面氧官能团之间的相互作用。随后,通过电脉冲驱动的热冲击处理,将前驱体快速还原为金属Re纳米颗粒。整个过程仅需数秒,避免了传统方法中因长时间高温暴露导致的颗粒烧结问题。CNTs作为载体,因其优异的电导率、大比表面积、还原能力和与金属纳米颗粒的强结合能力而被选用。该图清晰地展示了热冲击策略在快速形成小尺寸Re纳米颗粒方面的优势,为后续的电催化析氢反应(HER)提供了理想的催化剂结构。

图2:Re/CNTs-Flash的结构表征

图2通过多种表征手段验证了Re/CNTs-Flash的结构特征。X射线衍射(XRD)图谱(图2a)显示,合成产物中Re纳米颗粒的晶粒尺寸约为7纳米,且所有衍射峰均归属于六方晶系金属Re,未检测到杂质相。扫描电子显微镜(SEM)图像(图2b)表明,CNTs的一维结构得以保留,未观察到Re颗粒的聚集或自由分散。透射电子显微镜(TEM)图像(图2c)进一步确认了Re纳米颗粒均匀负载在CNTs上,平均粒径为6纳米。高分辨TEM图像(图2d、e)清晰显示了Re(100)晶面的晶格条纹,证明了Re颗粒的高度结晶性。扫描透射电子显微镜(STEM)结合能量色散光谱(EDS)分析(图2f-i)进一步证实了Re纳米颗粒在CNTs上的均匀分布。此外,通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析确定Re的负载量约为70 wt%。这些结果表明,热冲击方法成功制备了小尺寸、高分散的Re/CNTs复合催化剂,为高效的电催化析氢反应奠定了基础。

图3:Re/CNTs-Flash的电催化析氢性能

图3展示了Re/CNTs-Flash在酸性和碱性电解质中的电催化析氢(HER)性能。图3a和c为极化曲线,图3b和d为塔菲尔(Tafel)斜率图。在0.5 mol/L H₂SO₄中,Re/CNTs-Flash展现出极低的起始过电位(-0.045 V)和小的过电位(10 mA/cm²时为98 mV),显著优于商业Pt/C催化剂和传统方法制备的Re/CNTs-slow催化剂。其Tafel斜率仅为61 mV/dec,表明其在析氢反应中具有最快的表面动力学。在1 mol/L KOH中,Re/CNTs-Flash的性能进一步提升,过电位进一步降低(10 mA/cm²时为80 mV),Tafel斜率为53 mV/dec。此外,通过循环伏安法(CV)测量的电化学表面积(ECSA)表明,Re/CNTs-Flash具有最大的比电容(19.9 F/g)和最高的活性位点暴露面积(33.2 m²/g)。电化学阻抗谱(EIS)分析进一步证实了其快速的电荷转移动力学,电荷转移电阻仅为80 Ω。这些结果表明,Re/CNTs-Flash因其小粒径、高分散性和导电性载体,展现出优异的HER性能,是目前已知性能最好的金属Re基电催化剂之一。

图4:Re/CNTs-Flash的长期稳定性测试

图4展示了Re/CNTs-Flash在酸性和碱性溶液中的长期稳定性。在0.5 mol/L H₂SO₄和1 mol/L KOH中,Re/CNTs-Flash经过10,000次循环伏安测试后,其线性扫描伏安(LSV)曲线几乎未发生变化,表明其具有极高的稳定性(图4a)。此外,每隔1,000次循环记录一次LSV曲线,并绘制工作电位随循环次数的变化曲线(图4b)。结果显示,即使在长时间循环后,Re/CNTs-Flash在酸性和碱性溶液中的工作电位分别稳定在-107 mV和-82 mV,几乎没有波动。透射电子显微镜(TEM)图像和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析进一步确认了Re纳米颗粒在长期测试中未发生脱落或聚集,且无Re元素的溶出。这些结果表明,Re/CNTs-Flash不仅具有优异的HER性能,还具备出色的长期稳定性,其结构的稳健性为实际应用提供了重要保障。


总结展望


总之,本研究开发了一种简便的热冲击方法,用于制备负载在碳纳米管(CNTs)上的小尺寸金属铼(Re)纳米颗粒催化剂(Re/CNTs)。通过快速热解ReCl₅水解后的CNTs前驱体,该方法成功实现了高结晶度Re晶格的形成,同时避免了颗粒的过度生长和聚集。最终产物呈现出均匀分散在CNTs上的小尺寸金属Re纳米颗粒结构,具有高比电化学表面积(ECSA)和优异的表面电荷转移能力。因此,所制备的Re/CNTs在酸性和碱性溶液中均展现出卓越的电催化析氢反应(HER)性能,其低过电位(酸性条件下98 mV、碱性条件下80 mV,对应10 mA·cm⁻²)和出色的循环稳定性使其成为目前已知性能最佳的Re基HER电催化剂之一。本研究不仅为高效电催化析氢反应提供了一种新型催化剂,还进一步证明了金属Re在电催化制氢领域的巨大潜力。











文献信息:Gang Zhong, Rui Zhao, Yun-Ru Shi, Chao-Ran Li, Le He, Lin He & Yang Huang. Thermal shock synthesis of carbon nanotubes supporting small-sized rhenium nanoparticles for efficient electrocatalytic hydrogen evolution. Rare Met. 42, 2166–2173 (2023). https://doi.org/10.1007/s12598-022-02259-9





超快高温焦耳热冲击技术推广



01


超快高温焦耳热冲击技术介绍
      焦耳高温加热技术,特别是闪蒸焦耳热快速焦耳热技术,是材料科学领域的一项重大革新。凭借其无与伦比的加热速度精确的温度控制,这项技术为材料制备和性能研究带来了全新的视角
该技术基于焦耳定律,通过大电流产生的电阻热,在极短时间内实现材料的快速升温,甚至能在1秒内将材料加热至3000-4000℃的高温。这种极速的温度变化为材料制备和处理提供了前所未有的可能性焦耳高温加热技术显著超越了传统加热方法,如马弗炉和管式炉,其加热速度之快,远非传统加热设备所能比拟。

马弗炉、管式炉升温装置VS焦耳热升温装置

02


焦耳高温热冲击装置
     焦耳高温热冲击材料制备装置可实现毫秒级别升温和降温,能达到1秒内升温至3000K的效果,试验样品可以是薄膜、块体、粉末等。对比现在常用的马弗炉、管式炉升温慢、加热时间长等缺点,极大地节约了科研人员宝贵的科研时间,并且会有与马弗炉和管式炉不同的冲击效果。该装置可抽真空或者是通氛围气体使用,还可以根据要求进行定制。公司致力于实验室(超)高温解决方案。目前我公司设备已广泛应用于能源催化材料、石墨烯等二维材料、高熵化合物、陶瓷材料等材料的超快速高质量制备。


1)焦耳加热装置标准版



2)焦耳加热装置通量定制版


03


应用成果

向上滑动阅览

  • Ultrarapid Nanomanufacturing of High‐Quality Bimetallic Anode Library toward Stable Potassium‐Ion Storage. Angewandte Chemie., 2023. DOI: 10.1002/anie.202303600

  • Ultrafast Non-Equilibrium Phase Transition Induced Twin Boundaries of Spinel Lithium Manganate, Advanced Energy Materials 2023.  DOI: 10.1002/aenm.202302484

  • High-temperature shock synthesis of high-entropy-alloy nanoparticles for catalysis. Chinese Journal of Catalysis, 2023. DIO: https://doi.org/10.1016/S1872-2067(23)64428-6.

  • Rapid High-Temperature Liquid Shock Synthesis of High-Entropy Alloys for Hydrogen Evolution Reaction. ACS nano., 2024. DOI: 10.1021/acsnano.3c07703

  • Rapid, in Situ Synthesis of High Capacity Battery Anodes through High Temperature Radiation-Based Thermal Shock. Nano Letter 2016, 16 (9), 5553-5558. DOI:10. 1021/acs.nanolett.6b02096.

  • High-Temperature Shock Enabled Nanomanufacturing for Energy-Related Applications. Advanced Energy Materials 2020, 10 (33), DOI: 10. 1002/aenm.202001331.

04


仪器信息可参阅

公司官网:

https://www.zhongkejingyan.com.cn/

仪器信息网:

https://www.instrument.com.cn/netshow/SH118239/


扫码联系客服
联系人:刘经理
联系电话:17362009197

科研云
学术分享
 最新文章