成果简介水系锌金属电池（ZMBs）具有高安全、低成本、高理论容量等优点，具有大规模储能的潜力。然而，因为腐蚀和枝晶生长等挑战，需要控制锌沉积。基于此，斯坦福大学崔屹院士（通讯作者）等人报道了利用外延技术，在织构铜（Cu）箔上实现大面积、致密、超镀锌。作者制备了具有Cu(100)、Cu(110)和Cu(111)三种晶片的高质量Cu箔，并对其进行了系统比较。结果表明，Cu(111)最有利于锌的沉积，其成核过电位、扩散能和界面能最低，库仑效率（CE）为99.93%。此外，该研究创造了平坦Zn面积负载20 mAh/cm2的记录。密度泛函理论（DFT）计算证实，Cu(111)的最低Zn扩散和界面能。Zn(0002)均匀地沉积在Cu(111)衬底上，使得对称Zn电池具有更强的耐腐蚀性和更长的循环寿命。使用MnO2-Zn全电池模型，在无正极-负极电池配置下实现了超过800次的循环寿命，创造了新纪录。这些发现为Zn和Cu之间的电化学外延关系提供了有价值的见解，突出表明Cu(111)是可充电Zn电池中集流器的最佳材料。Cu(111)作为集流器在这些电池中大规模应用的潜力巨大，特别是考虑到目前2D材料的研究和工业化的兴起，有望提供高质量、高成本效益的解决方案。相关工作以《Epitaxial Electrodeposition of Zinc on Different Single Crystal Copper Substrates for High Performance Aqueous Batteries》为题发表在最新一期《Nano Letters》上。图文解读在混合氢气-氩气气氛中，通过微调退火条件，作者合成了三种常见的Cu晶面，即Cu(100)、Cu(110)和Cu(111)。在退火过程中，Cu(111)的形成机制是由表面能控制的，而Cu(100)和Cu(110)的形成则是由氧化学吸附诱导的重建机制。Poly-Cu含有大量的小晶粒，而退火后的Cu箔都显示出高度均匀的（100）、（110）和（111）取向。X射线衍射（XRD）分析显示，在5 mm×5 mm辐照区域内，退火后的Cu只有显著的Cu(100)、Cu(110)和Cu(111)峰，证实了大面积高质量合成的单晶。图1.退火制备高质量Cu单晶Zn在poly-Cu上形成随机的六边形，具有小的无取向晶体。当切换到单晶Cu箔时，Zn沉积变得致密和有纹理。在Cu(100)上，锌片呈六角形，互相垂直，但相对于箔倾斜，导致表面略有不平。Zn沉积在Cu(110)和Cu(111)上，表面平整，取向均匀。其中，Zn平行于Cu(111)，均匀倾斜于Cu(110)。作者将20 mAh cm-2的无枝晶Zn沉积在厚度仅为25 μm的Cu(111)上，创造了在水溶液中沉积Zn的容量记录。在相同容量下，poly-Cu表面的锌厚度达到103 μm。在poly-Cu上Zn沉积和剥离的库仑效率（CE）为98.01%，而单晶Cu(100)、Cu(110)和Cu(111)的CE分别提高了99.16%、99.18%和99.93%，表明当从多晶表面过渡到单晶表面时，具有更高的可逆性，其中Cu(111)是最有效的。密度泛函理论（DFT）计算表明，Cu(111)具有最低的扩散能垒，有利于形成均匀的Zn层。图2.在不同纹理的Cu箔上电沉积Zn图3. Zn在不同Cu面上的极图大面积、高质量的单晶Cu(111)箔，有利于锌的均匀外延电沉积。在沉积1 mAh cm-2的Zn后，Cu(111)上实现了超平坦的毫米级Zn沉积。作者使用了对称电池，在Cu上预镀了5 mAh cm-2的Zn，并在1 mA cm-2至0.5 mAh cm-2下循环。对比Cu(111)的880次循环，Poly-Cu表现出更高的过电位和更短的循环寿命（235次）。在10 mA cm-2下将容量增加到5 mAh cm-2导致poly-Cu在34次循环后失效，而Cu(111)持续超过450次循环。线性极化测试表明，Zn对Cu(111)的腐蚀电流为0.68 mA cm-2，仅为poly-Cu（1.42 mA cm-2）的一半，表明对Cu(111)的腐蚀明显降低。图4. 在Cu箔上电沉积Zn利用碳毡作为无正极电流收集器，Cu箔作为无负极电流收集器，Cu(111)持续811次循环，容量损失仅为20%，明显优于poly-Cu，后者仅持续500次循环，容量损失超过70%。Cu(111)的使用寿命是无正极MnO2-Zn电池的显著成就，保持了80%的稳定效率，而poly-Cu在第500次循环时急剧下降到20%。对比poly-Cu，Cu(111)具有较高的放电平台，这是由于腐蚀产物涂层造成的电阻较小，以及腐蚀消耗的质子较少导致的电解质pH值较低。图5.无正极和无负极电极的MnO2-Zn水系电池的性能文献信息Epitaxial Electrodeposition of Zinc on Different Single Crystal Copper Substrates for High Performance Aqueous Batteries. Nano Letters, 2025, DOI: https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c04535.
