▲通讯作者：王嘉楠*a、杨凯*b
通讯单位：西安交通大学*a、萨里大学*b
DOI：https://doi.org/10.1039/D4SE01582G（点击文末「阅读原文」，直达链接）
2025年1月20日，西安交通大学的王嘉楠，萨里大学杨凯等在Sustainable Energy Fuels期刊发表题为“Electrode engineering considerations for high energy efficiency Li–CO2 batteries”的研究论文。本研究针对锂二氧化碳电池（Li–CO₂ batteries, LCBs）面临的低能量效率、差倍率性能和有限循环寿命等问题，提出了一种系统性的气体电极设计与优化策略。研究中采用三维多孔的石墨烯/碳纳米管气凝胶（GCA）作为基底材料，并通过高效的焦耳加热技术成功将超细铂纳米颗粒（Pt NPs）负载于其上，构建了优化的Pt@GCA电极。焦耳加热技术的应用不仅实现了Pt纳米颗粒的快速均匀沉积，还显著提升了电极的催化活性和结构稳定性。优化后的Pt@GCA电极展现出卓越的电化学性能，包括超过10 mA h cm⁻²的超高放电比容量、低过电位以及超过80%的能量效率。此外，基于该电极的柔性袋式电池在机械应力下表现出稳定的运行能力，显示出其在高能量密度柔性储能设备中的巨大应用潜力。本研究不仅为LCBs的气体电极设计提供了重要的理论指导，也为其他基于电催化剂的能量系统的发展提供了新的思路和方法。
1.1 自支撑基底的评估
图1展示了典型的可逆锂二氧化碳电池（LCB）结构示意图以及理想气体电极的期望特性。LCBs的工作原理远比传统锂离子电池（LIBs）的嵌入反应复杂，涉及气体-固体转化反应以及放电产物的演变，电极形态会发生显著变化。因此，优化气体电极的催化位点和孔结构对于提升LCBs的电化学性能至关重要。理想的气体电极应具备以下特性：丰富的孔结构以实现快速质量传递和足够的比表面积以容纳放电产物；高导电性以促进大电流下的快速电子转移；优异的机械稳定性以保持电极在制造和恶劣工况下的完整性；以及高效的催化位点以加速CO₂还原反应（CO₂RR）和CO₂进化反应（CO₂ER）。图1强调了这些特性对于设计高性能LCBs的重要性，为后续实验提供了理论基础。
图2通过扫描电子显微镜（SEM）表征了不同基底材料（GCA、CNT和CNF）的微观结构，并对比了其比表面积、拉曼光谱、放电曲线、循环伏安曲线、充放电性能和电化学阻抗谱。结果显示，GCA基底具有三维多孔结构，比表面积最大（92.4 m²/g），且孔径主要集中在10 nm以下，有利于快速质量传递和反应表面的充分暴露。此外，GCA展现出最低的接触角（9.5°），表明其对电解液的润湿性最好，有助于降低界面电荷转移阻抗。在电化学性能测试中，GCA电极展现出最高的放电比容量（4720 μAh/cm²）和最低的过电位（2.15 V），表明其在LCBs中具有优异的催化动力学。这些结果表明，GCA是一种比CNT和CNF更理想的自支撑气体电极材料。
1.2 高效催化电极的构建图3展示了自支撑Pt@GCA电极的制备过程及微观结构和成分表征。通过快速焦耳热法，Pt纳米颗粒被均匀负载在GCA基底上，形成高效的催化位点。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像显示，Pt纳米颗粒尺寸均匀，平均粒径约为6.27 nm，且在石墨烯片上均匀分布。X射线衍射（XRD）分析表明，Pt@GCA电极中Pt的（111）晶面强度最高，表明其具有更高的Pt（111）组成，这有助于提升Pt基催化剂在LCBs中的本征催化性能。此外，飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）进一步证实了Pt元素在GCA中的均匀分布。这些结果表明，快速焦耳热法是一种高效且可控的电催化剂负载策略，能够显著提升气体电极的催化性能。
1.3 自支撑阴极的电化学性能评估
图4评估了Pt@GCA电极在锂二氧化碳电池中的电化学性能。循环伏安测试显示，Pt@GCA电极在充放电过程中展现出最低的起始电位和最高的反应电流，表明其显著提升了CO₂还原和进化的催化动力学。恒流充放电测试结果表明，Pt@GCA电极在20 μA/cm²的电流密度下实现了11247 μAh/cm²的超高放电比容量，远高于其他报道的电极材料。此外，Pt@GCA电极在不同电流密度下均展现出稳定的充放电平台和低过电位（0.71–1.06 V），对应能量效率为69.93%–81.30%。在20 μA/cm²和100 μAh/cm²的条件下，Pt@GCA电极的充电平台为3.05 V，过电位仅为0.71 V，显著优于其他电极材料。这些结果表明，Pt@GCA电极在高电流密度下仍能保持低过电位和高能量效率，展现出优异的循环稳定性和倍率性能。
1.4 可逆性研究与降解分析
图5通过扫描电子显微镜（SEM）和多种光谱技术（拉曼光谱、X射线光电子能谱和X射线衍射）研究了Pt@GCA电极在充放电过程中的结构和成分演变。SEM图像显示，放电后Pt@GCA电极表面被一层薄膜状放电产物覆盖，而在充电后该产物完全分解，电极表面恢复清洁，表明其具有优异的可逆性。相比之下，GCA电极由于缺乏足够的活性催化位点，放电产物以大颗粒形式存在，且在充电后仍有部分残留，导致其可逆性较差。拉曼光谱和XPS分析进一步证实了Li₂CO₃在充放电过程中的可逆生成与分解。这些结果表明，Pt@GCA电极在长期循环中展现出高度可逆的反应机制，为理解其优异的电化学性能提供了重要依据。
1.5 柔性锂二氧化碳电池的演示
图6展示了基于Pt@GCA电极的柔性锂二氧化碳袋式电池的性能测试。实验结果表明，该柔性电池在不同弯曲角度下能够稳定地为LED灯条供电，并在多次弯曲后仍保持稳定的开路电压，表明其具有优异的机械柔韧性和稳定性。此外，该柔性电池在20 μA/cm²的电流密度下能够稳定循环超过200小时，进一步证明了其在实际应用中的潜力。这些结果表明，Pt@GCA电极不仅在传统LCBs中表现出色，还为开发高性能柔性储能设备提供了新的思路。
文献信息：Electrode engineering considerations for high energy efficiency Li–CO2 batteries. Jingzhao Wanga, Xin Chena, Xiangming Cuia, Mi Zhoua, Jianan WangORCID logo*a, Wenbiao Liuc, Hang Mac, José V. Anguitab, S. Ravi P. SilvaORCID logob, Kai Yang*b and Wei Yan. DOI: 10.1039/D4SE01582G. Sustainable Energy Fuels, 2025
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