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背景介绍
本文亮点
1. 利用TiO2纳米棒电荷传输能力强且能带结构易于调控的优点，通过水热法以及电沉积法成功在TiO2纳米棒上负载了线状Co-LDH以及颗粒状Bi2O3。
4. 三元光阳极Co-LDH/Bi2O3/TiO2光电催化甘油时采用空穴氧化以及羟基自由基氧化双重氧化路径。
图文解析
首先在FTO导电玻璃上水热合成TiO2纳米棒，然后通过使用电沉积方法将Bi2O3颗粒沉积在TiO2纳米棒上，产生Bi2O3/TiO2复合光阳极。最后，在Bi2O3/TiO2复合光阳极上水热合成Co-LDH纳米线，形成三元复合光阳极Co-LDH/Bi2O3/TiO2。通过透射电子显微镜（TEM）能够明显地看到在TiO2纳米棒表面负载的颗粒状Bi2O3以及线状Co-LDH（图1）。
采用所制备的光阳极进行光电催化甘油协同产氢实验。如图2所示，由于能够结构适配，因此对TiO2进行改性后促进了Ⅱ型异质结的构筑，导致复合光阳极的甘油转化速率以及产氢速率相比于TiO2都有了极大的提高，尤其是对于三元光阳极Co-LDH/Bi2O3/TiO2，其甘油转化率以及产氢速率几乎是纯TiO2的4.7倍。并且由于Co-LDH以及Bi2O3均对甘油仲羟基具有特异性吸附，对DHA的脱附强，因此光电催化甘油后主要生成DHA。并且进行长时间稳定性测试后，其光电催化性能记忆形貌结构均没有发生巨大的改变，表明所制备的光阳极具有良好的稳定性。
为了更好地理解三元光阳极Co-LDH/Bi2O3/TiO2的光催化活性显著提高的原因，首先通过稳态光致发光（PL）光谱研究了所制备的光阳极的电荷络合行为。如图3所示，三元光阳极Co-LDH/Bi2O3/TiO2构建的双II型异质结能够促进界面电荷转移，有效抑制电子-空穴对的复合，因此具有最低的荧光强度。并且对所制备的光阳极进行紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）测试得到当TiO2与光吸收性能较好的Bi2O3和Co-LDH复合形成二元光阳极时，其对可见光吸收强度比纯TiO2有所增强。值得注意的是，当Bi2O3和Co-LDH被共负载到TiO2上时，其在可见光区的光吸收性能进一步增强。随后根据莫特肖特基曲线以及Kubelka−Munk计算出各个半导体精确的能带宽度以及价带导带位置创建了接触前、接触后和光照下的TiO2、Bi2O3和Co-LDH的能带示意图以及之间的电荷转移机制。
利用傅里叶变换红外（FT-IR）光谱研究了甘油光阳极氧化产物选择性差异的原因。正丙醇和异丙醇被用作甘油末端羟基和中间羟基的模型分子，以研究甘油在不同光阳极表面上的吸附模式。通过不同光阳极在吸附正丙醇和异丙醇后C-O和C-C吸收带的偏移来评估其吸附强度。如图4所示，相比于TiO2以及二元光阳极，Co-LDH/Bi2O3/TiO2更有利于异丙醇的吸附，不利于正丙醇的吸附，说明甘油的仲羟基更容易吸附在Co-LDH/Bi2O3/TiO2光阳极上。并且以丙酮作为DHA的模型分子后对不同光阳极进行吸附实验后，可以了解DHA并不会很好地吸附在Co-LDH/Bi2O3/TiO2上。因此通过红外实验能够进一步证明采用Co-LDH/Bi2O3/TiO2进行光电催化甘油时更有利于DHA的产生。
如图5所示，采用室温电子自旋共振（ESR）、清除剂实验以及同位素标记实验研究了PEC甘油协同制氢的机理。当在溶液中加入甘油后进行光催化试验后，溶液中含有大量的羟基自由基以及碳中心自由基，表明水和甘油能够被成功地氧化。并且通过清除剂实验证明了Co-LDH/TiO2以空穴氧化甘油，Bi2O3/TiO2以羟基自由基氧化甘油，Co-LDH/Bi2O3/TiO2通过空穴以及羟基自由基共同氧化甘油。而同位素标记实验进一步证明了Co-LDH/Bi2O3/TiO2在光电催化甘油时既存在空穴氧化，也存在羟基自由基氧化。
为了进一步了解甘油在不同光阳极上的吸附模式以及反应途径，进行了密度泛函理论（DFT）计算（图6）。通过计算吸附能高度，进一步确定了甘油在Co-LDH/TiO2和Bi2O3/TiO2上均以甘油的仲羟基吸附为主，因此推断出在Co-LDH/Bi2O3/TiO2上亦是通过甘油的仲羟基吸附。通过计算也得到在Co-LDH/TiO2上进行光电催化甘油时以空穴氧化为主，在Bi2O3/TiO2上进行光电催化甘油时以羟基自由基氧化为主，因此推断出在Co-LDH/Bi2O3/TiO2上进行光电催化时以空穴氧化以及羟基自由基氧化同时进行。
基于上述讨论，提出了三元光阳极Co-LDH/Bi2O3/TiO2光电催化甘油协同产氢的反应机理（图7）。在光照条件下，半导体吸收可见光并被激发产生电子-空穴对，位于Bi2O3和Co-LDH的CB中的电子迁移到TiO2的CB中，然后通过施加的电场转移到对电极以还原水产生氢气。相比之下，位于VB中的空穴用于氧化甘油，因为双异质结结构，因此表现出两种氧化途径。TiO2的VB中的一些空穴迁移到Bi2O3的VB中，首先氧化水产生羟基自由基，随后用于氧化甘油产生一系列甘油氧化物。TiO2的VB中的部分空穴迁移到Co-LDH的VB中，由于无法到达羟基自由基生成位点而直接氧化吸附的甘油生成一系列甘油氧化物。而且，由于甘油主要以仲羟基吸附的形式吸附在光阳极表面，DHA很容易及时从光阳极表面脱附，因此甘油氧化的主要产物是DHA。
总结与展望
通过电沉积和水热法在TiO2纳米棒上负载颗粒状Bi2O3和线状Co-LDH，成功制备了Co-LDH/Bi2O3/TiO2三元光阳极。各种表征已经证实，Bi2O3以及Co-LDH与TiO2的紧密结合促进了双II型异质结的成功构建，从而显着抑制了电子-空穴复合。此外，Bi2O3和Co-LDH是具有小禁带宽度的半导体，导致所制备的三元光阳极的可见光吸收的显着增强。因此，更多的电子-空穴对参与氧化还原反应，导致甘油转化率以及产氢率的显著提高。红外光谱分析表明，Co-LDH/Bi2O3/TiO2主要通过吸附甘油仲羟基来吸附甘油，对DHA有较强的脱附作用，甘油最终转化为DHA的选择性高达65%。随后，通过相关实验和表征，证明了该三元光阳极Co-LDH/Bi2O3/TiO2对甘油的氧化是以空穴氧化和羟基自由基氧化双途径进行的。本研究在对应双甘油转化途径的三元光阳极中构建了双II型异质结，大大提高了甘油转化率和DHA的选择性，为提高PEC效率和目标产物选择性提供了新的途径，具有很大的实际应用潜力。
作者介绍
王剑：男，博士，副教授，硕士生导师，在太原理工大学材料科学与工程专业从事科研与教学工作。曾获山西省科技进步二等奖一项。主持国家自然科学青年项目、中国博士后基金面上资助、山西省重点研发计划、山西省自然科学基金、山西省科技合作交流专项及山西省综合教育改革项目等省部级以上项目多项，发表SCI期刊论文80余篇（第一/通讯40余篇），申请/授权国家发明专利10余项（第一发明人7项）。
刘一鸣：男，博士，教授，博士生导师，现任太原科技大学化学工程与技术学院院长。山西省委组织部的山西省青年拔尖人才，山西省学术技术带头人，山西省三晋英才拔尖骨干人才，山西省优秀科技工作者。主要从事光电催化、能源转化、功能材料等方面的研究，发表SCI收录文章40余篇；已授权发明专利6项；主持和参与各类项目20余项，其中主持国家自然基金（面上）2项、山西省优秀人才创新计划项目、山西省自然基金、山西省重点研发计划等省级项目7项；获得山西省科学技术奖二等奖3项，三等奖2项。
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