▲通讯作者：周敏
通讯单位：中国科学院长春应用化学研究所
DOI：10.1002/anie.202407116（点击文末「阅读原文」，直达链接）
2024年6月，中国科学院长春应用化学研究所的周敏研究员团队在Angewandte Chemie期刊发表题为“Accelerating the Discovery of Oxygen Reduction Electrocatalysts: High-Throughput Screening of Element Combinations in Pt-Based High-Entropy Alloys”的研究论文。本研究提出了一种基于铂（Pt）基五元高熵合金（HEAs）的高通量实验方法，旨在加速发现用于氧还原反应（ORR）的高效电催化剂。该方法从大型语言模型（LLM）提供的元素库开始，通过前驱体阵列打印和脉冲加热技术制备多元素组合的HEA阵列。利用扫描电化学池显微镜（SECCM）测量，提出了一个可靠的理论来量化内在电催化活性（即定义相对电流密度，jrelative），实现了对高活性元素组合的精确识别和特定元素组合组成空间的高通量探索。这些优势元素组合已在实际电催化测试中得到验证。此外，通过DFT计算，深入分析了这些HEAs中单个元素位点和元素间协同效应对ORR活性的影响。这种方法整合了高通量实验、实际催化剂验证和DFT计算，为能源催化领域中高效多元素材料的发现提供了新途径。
图1展示了基于Pt基五元高熵合金（HEAs）的微尺度ORR电催化剂发现的高通量实验流程。图1a描绘了基于大型语言模型（LLM）的元素组合设计，通过LLM和提示工程，研究者建立了一个精确的HEAs研究文献数据库，并从中提取了Pt基五元HEAs的协调元素库（Fe, Co, Ni, Mn, Cu, Mo, Sn, Ce）。图1b详细展示了微尺度HEAs的制备过程，包括微尺度前驱体打印和脉冲高温合成技术。通过这些技术，研究者在玻璃碳（GC）基底上打印了不同组成的微尺度HEA前驱体阵列，并利用脉冲高温加热技术将其转化为固溶体HEAs。图1c展示了基于扫描电化学池显微镜（SECCM）的ORR活性高通量筛选，通过测量相对电流密度（jrelative），研究者能够精确识别高活性的元素组合，并探索特定组合的组成空间。
图2展示了70种元素组合的微尺度HEA阵列的高通量评估。图2a展示了配备快速高通量测量能力的SECCM设置，其中玻璃微毛细管（直径20微米）作为探针，微尺度HEAs作为工作电极。图2b展示了探针依次接触微尺度HEAs阵列进行线性扫描伏安法（LSV）测量的过程。研究者发现，当循环伏安法（CV）扫描速率（v）恒定时，不同HEAs的电化学活性表面积（ECSA）与非法拉第充电电流（icharging）高度线性相关，相关系数高达0.99。基于此，研究者提出了相对真实电流密度（jrelative）的概念，用于替代真实电流密度（jreal），从而为高通量内在活性评估提供了理论基础。图2c和2d展示了70种HEA组合的jrelative-E曲线和jrelative热图，通过这些图表，研究者能够直观比较不同组合HEAs的ORR内在活性，并确定了排名前三的元素组合（FeNiCuCoPt、FeNiCoSnPt和FeNiCuSnPt）。
图3展示了优势元素组合的验证。图3a展示了三种HEAs@CNFs的XRD图谱，确认了所有HEAs均具有面心立方（FCC）晶体结构且无相分离。图3b至3e通过SEM、TEM、HRTEM和HAADF-STEM图像以及EDS映射，展示了不同HEAs纳米颗粒的尺寸、形貌和元素分布。这些结果表明，在纳米颗粒尺寸和负载密度可比的条件下，HEAs@CNFs的几何电流密度可用于替代jreal进行活性排序。图3f至3h展示了三种HEAs@CNFs和商业Pt/C的CV曲线、LSV曲线和Tafel曲线，结果表明，三种HEAs@CNFs的催化性能与之前的活性排序一致，并优于商业Pt/C。图3i比较了所有催化剂的半波电位（E1/2）和质量活性（MA），进一步证实了HEAs@CNFs的优越性。图3j展示了三种HEAs@CNFs的电子转移数（n）和H2O2产率，表明其ORR过程涉及4电子转移。图3k展示了FeNiCuCoPt@CNFs在10,000次循环前后的LSV曲线，显示出其优异的稳定性和催化活性。
图4展示了优势元素组合的解析。图4a展示了FCC HEA的(111)晶面模型的顶视图和侧视图。图4b展示了FeNiCuCoPt表面不同金属位点上O2的吸附构型。图4c展示了三种元素组合表面上相应金属位点上O2的吸附能，Fe位点因其最高的O2吸附能被识别为这些组合的共同ORR活性位点。图4d至4f展示了三种元素组合中Fe位点上O2吸附的差分电荷密度图，黄色和蓝色分别表示电荷的增加和减少。图4g至4h展示了三种元素组合的DOS/PDOS（态密度/投影态密度）图，分析表明Cu和Co之间的协同效应可能是以Fe为活性中心的组合表现出高活性的关键因素。图4i展示了三种元素组合在ORR反应中中间物种的自由能图，FeNiCuCoPt显示出最高的限制电压和最低的反应能垒，表明元素组合对ORR的积极贡献。
文献信息：Accelerating the Discovery of Oxygen Reduction Electrocatalysts: High‐Throughput Screening of Element Combinations in Pt‐Based High‐Entropy Alloys. Yiyang Pan; Xiangyi Shan; Furong Cai; Han Gao; Jianan Xu; Min Zhou. ISSN: 1433-7851, 1521-3773; DOI: 10.1002/anie.202407116.
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