河南大学武四新等：氢的光电特性调控和缺陷钝化作用实现高效银取代铜锌锡硫硒光伏器件

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铜锌锡硫硒(CZTSSe)太阳能电池因其成本低、吸收系数高、带隙可调、理论光电转换效率高等优点，已成为下一代薄膜光伏技术有前途的候选者。近年来，CZTSSe器件的认证光电转换效率(PCE)取得了巨大的进步，从12.6%飙升至15%。但对于单结CZTSe(CZTS)太阳能电池，SnZn相关缺陷的存在导致了严重的非辐射复合，使其本征极限效率仅为20.3%(20.9%)，与其理论光电转换效率(32.8%)仍存在很大差距。理论研究表明，用Ag取代Cu形成的AZTSe半导体具有较低的非辐射复合，但同时它会导致电导率和p型载流子浓度降低。提高AZTSe材料p型行为的一种可能策略是加入氢(H)以增加空穴载流子浓度。同时，最近的理论研究表明，在CZTSSe基半导体中引入H可以降低SnZn缺陷的浓度，并更有效地抑制缺陷相关的非辐射复合，最终将本征极限效率从20%显著提高到23.7%。此外，理论上，如果在AZTSe材料中引入H，有望使SnZn的浓度降低到10¹⁴ cm⁻³以下，从而进一步将性能阈值提高到30.8%。因此，在CZTSSe光伏吸收层中实现Ag与H的共掺杂有望在改善材料光电性能的同时，进而抑制SnZn相关缺陷的形成，从而促进光伏器件VOC和PCE的提升，为未来优化高效的锌黄锡矿光伏器件铺平道路。

2. 在银基CZTSSe吸收层中引入H有望改善银取代引起的导电性差和载流子浓度低的问题。

3. 得益于Ag/H共掺杂优良的缺陷钝化效应和光电性能互补效应的协同作用，获得了效率为14.74%的冠军器件。

I CZTSSe薄膜的表征

图1a为CZTSSe吸收层Ag/H共掺杂过程示意图，通过化学取代(溶液)和等离子体处理的方法制备了Ag/H共掺杂CZTSSe吸收层。图1b为CZTSSe太阳能电池和H掺杂前后的晶体模型示意图，从中可以清楚地看出氢进入晶格后的实际位置。图1c为H掺杂前后CAZTSSe薄膜的飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)图。与参比样品相比，H掺杂CAZTSSe样品在整个吸收层中表现出更强的H信号，其中参比样品中H元素的信号可能来自前驱体溶液中的有机物残留。此外，由于额外热处理的影响，氢元素在H掺杂的CAZTSSe样品中分布并不均匀。H掺杂的CAZTSSe样品底层H信号增加，这是由于前驱体溶液中的有机物残留以及Mo衬底附近存在小晶粒层。

图2a为参比、Ag掺杂和Ag/H共掺杂样品的傅里叶变换红外光谱(FTIR)。结果表明，氢掺入诱导电子云分布发生变化，它可能作为电子供体，与CZTSSe材料中未配位的阳离子相互作用，最终钝化器件中SnZn相关的缺陷。图2b-f分别为Ag、Cu、Zn、Sn和O元素的X射线光电子(XPS)能谱。氢等离子体处理后，Ag、Cu、Zn和Sn元素的价态没有显著变化，但XPS峰的位置向高结合能方向移动，表明化学环境发生了变化。即氢掺入诱导的含氧官能团(-OH和C=O)与CZTSSe吸收层表面未配位阳离子之间的相互作用，从而导致结合能发生变化。Ag/H共掺杂后，CZTSSe样品的XPS峰强度降低，表明氢等离子体处理释放的氢原子可以钝化表面缺陷态。对于Ag/H共掺杂样品，Zn-Auger峰明显弱于参比和Ag掺杂样品，这意味着Ag/H共掺杂策略可以有效抑制CZTSSe样品中的锌相关缺陷，从而有利于提高光伏器件的性能。通过对O 1s峰进行高斯拟合，得出位于531.1 eV和532.1 eV的两个不同的峰(图2f)，分别对应于氧空位(VO)和O-H键(羟基)。可以发现，氢等离子体处理后，O1SA：(O1S A+O1S B)比值从0.70降低到0.62，表明氢掺入可以降低VO缺陷的浓度。此外，Ag/H共掺杂样品中O-H键强度的增加可以很好地解释Ag/H共掺杂后CZTSSe薄膜的电学和光学性能的改善。 

图2. (a)参比、Ag掺杂和Ag/H共掺杂CZTSSe吸收层的FTIR光谱。参比、Ag掺杂、Ag/H共掺杂CZTSSe薄膜XPS光谱(b)Ag 3d、(c)Cu 2p、(d)Zn 2p、(e)Sn 3d和(f)O 1s。

对比了参比、Ag掺杂和Ag/H共掺杂CZTSSe样品的空穴载流子密度(NHall)，电阻率和霍尔迁移率。Ag/H共掺杂样品的霍尔迁移率(1.03 cm² ·V⁻¹ ·s⁻¹)明显大于参比(0.63 cm² ·V⁻¹ ·s⁻¹)和Ag掺杂(0.83 cm² ·V⁻¹ ·s⁻¹)样品，这是由于Ag和H掺杂减少了阳离子无序并改善了薄膜结晶性所致。此外，CZTSSe样品的电阻率从2.48×10² Ω cm(参比样品)增加到峰值7.15×10² Ω cm(Ag掺杂样品)，随后降低到1.57×10² Ω cm(Ag/H共掺杂样品)。相比之下，三种CZTSSe样品的NHall与电阻率的变化趋势相反，即参比样品、Ag掺杂样品和Ag/H共掺杂样品的NHall值分别为1.69×10¹⁶、3.53×10¹⁵和3.85×10¹⁶ cm⁻³。这些结果表明，在CZTSSe材料中掺杂H更有利于改善由于Ag取代而导致的电导率差和空穴载流子密度低的不利因素，这与作者的预期一致。

图3a、3d和3g为CZTSSe样品的开尔文探针力显微镜(KPFM)表面形貌图。Ag和H处理后，CZTSSe样品的晶粒尺寸显著增加。由图3b、3e、3h可以观察到，三个样品中晶界(GBs)的表面电势均高于晶内(IGs)，在GBs处形成向下的能带弯曲，这有利于减少载流子复合并改善载流子传输。图3c、3f和3i为三个样品表面接触电势差(CPD)的分布直方图，与参比和Ag掺杂样品相比，Ag/H共掺杂样品表现出更窄的CPD分布，这表明Ag/H共掺杂更有利于提高电学性能的均匀性。此外，三个样品的平均接触电势差(CPD)分别为-87 mV(参比)、-29 mV(Ag掺杂)和85 mV(Ag/H共掺杂)。较高的CPD意味着较高的费米能级(EF)。显然，Ag/H共掺杂CZTSSe薄膜表现出更高的EF，这有利于增加SnZn缺陷的形成能，从而抑制SnZn相关缺陷的生成。

图4. (a)J-V曲线。(b)CZTSSe太阳能电池的EQE光谱和积分电流。(c)EQE图谱推导出的Eg。(d)由EQE数据计算得到的EU。(e)DLTS图谱。(f)由DLTS图谱推导出的相应的阿伦尼乌斯曲线图。

IV Ag/H共掺杂对光伏器件缺陷性能的调控

图5a为参比器件、Ag掺杂器件、Ag/H共掺杂器件的瞬态光电压(TPV)图。可以看出，CZTSSe光伏器件的电荷复合寿命(τᵣ)从148.23 µs(参比样品)显著增加到260.17 µs(Ag掺杂样品)和368.83 µs(Ag/H共掺杂样品)，这有效抑制了Ag/H共掺杂样品中载流子的非辐射损失。图5b为光伏器件的瞬态光电流(TPC)图，参比、Ag掺杂和Ag/H共掺杂器件的电荷传输寿命(τₜ)分别为11.42、7.73和4.24 μs，表明Ag/H共掺杂CZTSSe器件中电荷提取和传输相对较快。图5c为光伏器件的光致发光光谱(PL)。对于Ag/H共掺杂CZTSSe样品，PL强度的增加和EPL的改善表明CZTSSe样品中的深能级缺陷和缺陷相关的非辐射复合受到显著抑制。图5d为光伏器件的时间分辨光致发光光谱(TRPL)，CZTSSe样品的少数载流子寿命(τ)从2.23(参比)增加到2.78(Ag掺杂)和5.16 ns(Ag/H共掺杂)，载流子寿命的延长证明了Ag/H共掺杂可以有效抑制CZTSSe吸收层中有害的非辐射复合，这与器件效率的提高密切相关。

图5. CZTSSe器件的(a)TPV图谱，(b)TPC光谱，(c)PL光谱，和(d)TRPL曲线。

图6a-c分别为参比、Ag掺杂和Ag/H共掺杂的CZTSSe器件随温度变化的暗态J-V(J-V-T)曲线。在100-300 K测试范围内，Ag/H共掺杂器件比参比和Ag掺杂样品表现出更强的二极管行为，表明Ag/H共掺杂策略对电荷收集效率有较为积极的影响。图6d为从暗态J-V-T曲线中推导出的理想因子A。基于Ag/H共掺杂器件具有较小的A和较低的温度依赖性，这有利于抑制载流子复合损失。图6e为从暗态J-V-T曲线中拟合得到的复合活化能(Eia)。Ag/H共掺杂CZTSSe器件具有相对较大的Eia(0.969 eV)，相对接近其Eg(1.102 eV)。这表明Ag/H共掺杂策略可以有效抑制界面复合，从而产生更高的VOC和更好的电池性能。图6f为CZTSSe器件的电容-电压(C-V)和驱动级电容剖面测试(DLCP)图。在零偏压时C-V和DLCP之间的差异即为光伏器件的界面缺陷密度(NIT)。从表S13可以看出，CZTSSe器件的NIT从1.20×10¹⁶ cm⁻³(参比器件)降低到8.89×10¹⁵ cm⁻³(Ag掺杂器件)和5.40×10¹⁵ cm⁻³(Ag/H共掺杂器件)，表明Ag/H共掺杂对抑制光伏器件的界面复合更为有效。图6g-i分别为参比、Ag掺杂和Ag/H共掺杂CZTSSe器件在不同频率下的DLCP图，根据低频和高频DLCP之间的差异可得到CZTSSe器件的体缺陷密度(NBT)。参比、Ag掺杂、Ag/H共掺杂CZTSSe器件的NBT值分别为9.01×10¹⁵、5.17×10¹⁵、1.21×10¹⁵ cm⁻³，Ag/H共掺杂后体缺陷密度显著降低，有利于实现更高的器件性能。

图6. (a)参比、(b)Ag掺杂和(c)Ag/H共掺杂CZTSSe样品的暗态J-V-T曲线；(d)理想因子A；(e)CZTSSe器件的Aln(J₀)与1/kT曲线；(f)CZTSSe器件的C-V和DLCP曲线。(g)参比、(h)Ag掺杂和(i)Ag/H共掺杂器件在1-200 kHz频率下的DLCP曲线。

V 总结

研究发现Ag/H共掺杂策略可以有效钝化CZTSSe光伏器件中SnZn相关的缺陷，从而提高光伏性能。H掺杂有效地增强了银基CZTSSe吸收层的导电性，同时提高了载流子密度。更重要的是，氢等离子体处理诱导的C=O和O-H官能团充当了电子供体，与CZTSSe材料中未配位阳离子相互作用，有效抑制了SnZn施主缺陷的生成。深入研究表明，CZTSSe光伏器件中的Ag/H共掺杂策略可以有效降低有害的带尾态，延长少数载流子寿命，同时抑制载流子非辐射复合，增强载流子提取和传输。得益于优异的缺陷钝化效应和Ag/H共掺杂所带来的光电性能互补效应的协同作用，CZTSSe器件的效率从11.94%(参比)提高到12.62%(Ag掺杂)和14.74%(Ag/H共掺杂)，主要归因于其80.75 mV的VOC增加。该结果为深入了解CZTSSe材料的内部损耗机制提供了更深入的见解，为实现高效的锌黄锡矿基太阳能电池提供了一个新的视角。