福建师范大学JES:快速焦耳加热制备高性能锡改性碳骨架钠金属阳极

学术   2025-01-30 01:00   上海  

▲通讯作者:曾令兴、Luo Fenqiang

通讯单位:福建师范大学

DOI:10.1016/j.est.2024.115206(点击文末「阅读原文」,直达链接)

钠金属电池(SMBs)因其高理论比容量(1165 mAh g⁻¹)和丰富的资源储量,成为锂离子电池的有力替代品。然而,钠金属阳极在充放电过程中面临枝晶生长和体积膨胀等问题,导致电池短路和资源消耗,严重限制了其实际应用。尽管已有研究通过涂层、合金化和电解液改性等方法来抑制枝晶生长,但如何实现钠的均匀沉积和高电流密度下的可逆性仍是关键挑战。




论文概要


2024年12月30日,福建师范大学曾令兴教授团队Journal of Energy Storage期刊发表题为“Flash synthesis of uniform tin-modified carbon skeleton as stable anode for sodium metal batteries”的研究论文。本研究提出了一种通过快速焦耳加热法合成的均匀锡(Sn)纳米簇改性碳骨架(J800-Sn/C),作为钠金属电池的阳极宿主材料,以抑制钠枝晶的形成并缓解钠阳极的体积变化。研究深入探讨了锡颗粒的尺寸和分布对钠沉积行为的影响,发现均匀分布的锡纳米簇能够显著促进钠的均匀沉积,提供广泛的成核位点,并引导钠金属在膜方向上以颗粒形式生长。这种优化的钠沉积行为使得J800-Sn/C电极在3 mA cm⁻²的电流密度下展现出超过1000小时的卓越循环稳定性,钠容量达到3 mAh cm⁻²。此外,基于J800-Sn/C@Na阳极和NVP正极组装的全电池在高负载(1.5 mAh cm⁻²)和低N/P比(0.66)的苛刻条件下,展现出108 mAh g⁻¹的比容量,并在250个循环后保持95%的高容量保持率。这一成果不仅实现了无枝晶的钠金属电池设计,还为开发更高亲钠性的钠宿主材料开辟了新的途径。




图文解读


图1展示了通过快速焦耳加热法合成锡(Sn)改性碳膜的示意图。该图清晰地描述了合成过程的关键步骤,强调了通过不同加热时间(如2小时、3秒和1秒)来调控锡纳米颗粒的尺寸和分布。这一合成策略的核心在于利用快速加热的特性,有效抑制锡纳米颗粒的团聚,从而实现均匀分布的小尺寸锡纳米簇的制备。这种结构设计为后续钠金属的均匀沉积提供了基础,是实现高性能钠金属电池阳极的关键。
图2通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图像,展示了不同加热时间下样品的微观结构和锡纳米颗粒的尺寸分布。当加热时间为2小时时,锡颗粒生长为直径约0.4–1 μm的大球体,而加热时间缩短至3秒时,颗粒尺寸减小至50–100 nm。进一步缩短加热时间至1秒,锡纳米颗粒均匀分布在纤维表面,且尺寸小于10 nm。高分辨TEM图像和选区电子衍射(SAED)分析表明,快速加热能够有效抑制锡颗粒的团聚,形成均匀分布的非晶态锡纳米簇。这一结果表明,加热时间对锡纳米颗粒的尺寸和分布具有重要影响,而快速加热法是实现均匀小尺寸锡纳米簇的关键。
图3通过元素分布图(mapping)进一步验证了加热时间对锡纳米颗粒分布的影响。在2小时加热的样品中,锡元素完全聚集为大球体,而在3秒加热的样品中,部分锡颗粒发生团聚,形成锡纳米簇和锡球的共存结构。当加热时间缩短至1秒时,锡球完全消失,锡元素均匀分布在纤维中。这一结果表明,快速加热能够有效防止锡纳米颗粒的团聚,实现均匀分布。这种均匀分布的锡纳米簇为钠金属的均匀沉积提供了丰富的成核位点,从而显著提高了电极的亲钠性。
图4通过X射线衍射(XRD)、拉曼光谱和X射线光电子能谱(XPS)对J800-Sn/C和C800-Sn/C样品的结构和成分进行了详细分析。XRD结果显示,快速加热的J800-Sn/C样品中锡的结晶度较低,表明快速加热抑制了锡的晶化。拉曼光谱进一步确认了两种样品中碳的非晶态特性,且锡的引入并未影响碳的石墨化程度。XPS分析进一步证实了锡与碳的复合结构,并计算出锡的含量约为2%。此外,接触角测试表明,两种碳骨架均表现出良好的亲水性,这有助于钠金属的均匀沉积。这些结果表明,通过调控加热时间可以精确控制锡纳米颗粒的尺寸和分布,从而优化电极的亲钠性能。
图5探讨了锡纳米颗粒的尺寸和分布对钠金属沉积/剥离行为的影响。通过对比C800-Sn/C和J800-Sn/C电极的对称电池性能,结果表明,J800-Sn/C电极在1 mA cm⁻²的电流密度下展现出470个循环的稳定性,远优于C800-Sn/C电极(仅233个循环)。J800-Sn/C电极的低成核过电位(20 mV)进一步证明了其优异的亲钠性。在更高的电流密度(3 mA cm⁻²)下,J800-Sn/C@Na电极仍能稳定运行超过1000小时,且电压波动小,表明其能够有效抑制钠枝晶的生长。这些结果表明,均匀分布的小尺寸锡纳米簇显著提高了电极的亲钠性和循环稳定性。
图6通过扫描电子显微镜(SEM)和原位光学显微镜分析了J800-Sn/C电极在不同钠沉积容量下的微观结构演变。结果显示,随着钠沉积容量的增加,钠金属在J800-Sn/C电极表面均匀生长,形成光滑的钠层,且在高电流密度下仍能保持良好的亲钠性。相比之下,C800-Sn/C电极在180分钟沉积后出现明显的钠枝晶生长,导致电池短路。而J800-Sn/C电极在360分钟内保持稳定,表明其优异的亲钠性。XRD分析进一步揭示了放电后形成的Na₁₅Sn₄合金是诱导钠均匀沉积的主要亲钠位点。这些结果直接证明了J800-Sn/C电极在钠金属沉积过程中的优异性能。
图7展示了基于J800-Sn/C@Na阳极的全电池在不同N/P比(钠与磷的比例)下的循环稳定性和充放电性能。在N/P比为2的条件下,全电池在400个循环后展现出100 mAh g⁻¹的比容量,容量保持率为91%。即使在更苛刻的条件下(N/P比为0.66),电池仍能稳定运行250个循环,容量保持率高达95%。这些结果表明,J800-Sn/C@Na电极不仅具有优异的亲钠性,还能在高负载条件下实现钠金属的高效沉积和剥离,为钠金属电池的实际应用提供了重要的实验依据。


总结展望


总之,本研究通过调节快速焦耳加热时间成功制备了尺寸可控的锡(Sn)纳米颗粒改性碳骨架(J800-Sn/C)。当加热时间缩短至1秒时,锡纳米颗粒尺寸可减小至10纳米,有效抑制了因热力学作用导致的锡颗粒团聚。研究表明,大尺寸的锡球不利于钠金属的可逆沉积,而均匀分布的锡纳米簇能够提供丰富的亲钠位点,引导钠离子的均匀分布和沉积。J800-Sn/C对称电池在3 mA cm⁻²的电流密度下展现出超过1000小时的稳定循环性能,钠容量达到3 mAh cm⁻²,表现出优异的亲钠性。此外,基于J800-Sn/C@Na阳极和NVP正极组装的全电池即使在低N/P比(0.66)的苛刻条件下,经过250个循环后容量保持率仍高达95%,展现出稳定的循环性能。这一成果不仅为钠金属电池的高性能阳极材料设计提供了新的思路,也为实现无枝晶钠金属电池的实际应用奠定了基础。











文献信息:Xiaoshan Feng, Fenqiang Luo, Wenbin Lai, Mingyang Ge, Xiaochuan Chen, Qinghua Chen, Qingrong Qian, Lingxing Zeng. Flash synthesis of uniform tin-modified carbon skeleton as stable anode for sodium metal batteries. Journal of Energy Storage, Volume 109, 2025, 115206, ISSN 2352-152X. 

https://doi.org/10.1016/j.est.2024.115206.





超快高温焦耳热冲击技术推广



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超快高温焦耳热冲击技术介绍
      焦耳高温加热技术,特别是闪蒸焦耳热快速焦耳热技术,是材料科学领域的一项重大革新。凭借其无与伦比的加热速度精确的温度控制,这项技术为材料制备和性能研究带来了全新的视角
该技术基于焦耳定律,通过大电流产生的电阻热,在极短时间内实现材料的快速升温,甚至能在1秒内将材料加热至3000-4000℃的高温。这种极速的温度变化为材料制备和处理提供了前所未有的可能性焦耳高温加热技术显著超越了传统加热方法,如马弗炉和管式炉,其加热速度之快,远非传统加热设备所能比拟。

马弗炉、管式炉升温装置VS焦耳热升温装置

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焦耳高温热冲击装置
     焦耳高温热冲击材料制备装置可实现毫秒级别升温和降温,能达到1秒内升温至3000K的效果,试验样品可以是薄膜、块体、粉末等。对比现在常用的马弗炉、管式炉升温慢、加热时间长等缺点,极大地节约了科研人员宝贵的科研时间,并且会有与马弗炉和管式炉不同的冲击效果。该装置可抽真空或者是通氛围气体使用,还可以根据要求进行定制。公司致力于实验室(超)高温解决方案。目前我公司设备已广泛应用于能源催化材料、石墨烯等二维材料、高熵化合物、陶瓷材料等材料的超快速高质量制备。


1)焦耳加热装置标准版



2)焦耳加热装置通量定制版


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应用成果

向上滑动阅览

  • Ultrarapid Nanomanufacturing of High‐Quality Bimetallic Anode Library toward Stable Potassium‐Ion Storage. Angewandte Chemie., 2023. DOI: 10.1002/anie.202303600

  • Ultrafast Non-Equilibrium Phase Transition Induced Twin Boundaries of Spinel Lithium Manganate, Advanced Energy Materials 2023.  DOI: 10.1002/aenm.202302484

  • High-temperature shock synthesis of high-entropy-alloy nanoparticles for catalysis. Chinese Journal of Catalysis, 2023. DIO: https://doi.org/10.1016/S1872-2067(23)64428-6.

  • Rapid High-Temperature Liquid Shock Synthesis of High-Entropy Alloys for Hydrogen Evolution Reaction. ACS nano., 2024. DOI: 10.1021/acsnano.3c07703

  • Rapid, in Situ Synthesis of High Capacity Battery Anodes through High Temperature Radiation-Based Thermal Shock. Nano Letter 2016, 16 (9), 5553-5558. DOI:10. 1021/acs.nanolett.6b02096.

  • High-Temperature Shock Enabled Nanomanufacturing for Energy-Related Applications. Advanced Energy Materials 2020, 10 (33), DOI: 10. 1002/aenm.202001331.

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