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第一作者：王雪原
通讯作者：罗能超，唐军旺
通讯单位：大连化物所，清华大学
论文DOI：10.1002/anie.202420606
全文速览
羟基自由基(•OH)是一种断裂甲烷C–H的重要氧化物种，但其较高的氧化电位会导致甲烷中间体的过氧化；特别是当•OH浓度较高时，还会存在因•OH和甲烷浓度不匹配引起的•OH淬灭。在本文中，以水作为•OH来源，构建了一种光驱动的•OH缓冲体系用于甲烷活化。该•OH缓冲体系由Fe3+和SO42–水溶液组成：光激发Fe3+水溶液的配体电子转移过程（ligand to metal charge transfer, LMCT）快速生成•OH，通过SO42–与Fe3+的配位减缓•OH的生成。采用Ru/SrTiO3:Rh半导体催化Fe2+和析氢，结合•OH缓冲体系实现了光催化甲烷脱氢偶联。
图1. 光驱动•OH缓冲体系与Ru/SrTiO3:Rh结合用于甲烷光催化偶联
背景介绍
自由基在自然界中无处不在，在燃烧、聚合、生物、大气化学以及许多其他化学过程中发挥着重要作用。•OH在自然界中很容易产生，是一种备受关注的氧化物种。•OH可通过氢原子转移（hydrogen atom transfer, HAT）引发C–H键断裂，温和条件下实现氧化惰性化学分子。甲烷作为页岩气和甲烷水合物的主要成分，储量丰富，通过催化转化将甲烷转化为高价值化学品和燃料是实现化石燃料利用的有效途径。甲烷分子的高度对称性和稳定性导致其转化过程通常需要高温高压条件，能耗高，利用•OH引发的氢原子转移是活化甲烷分子的有效策略。但是，由于•OH具有较高的氧化电位（2.73 V相对于标准氢电极电势），会使甲烷的过度氧化和•OH自身淬灭。因此，调控•OH的浓度对于甲烷的高效和选择性转化至关重要。
本文亮点
1. 本工作采用Fe3+和SO42−水溶液的光化学过程构造了缓冲•OH体系，从而使•OH保持在适合甲烷氧化的浓度，从而使99%的•OH用于甲烷氧化，提高了•OH利用率。
2. 阐明了缓冲•OH体系的工作原理: SO42−可以通过与Fe3+配位作用来延缓•OH的生成，当体系中•OH过高时可通过•OH与Fe2+之间的逆反应消耗过量的•OH。
图文解析
图4. Ru/STOR的表征
图5. Ru/STOR用于Fe2+氧化和析氢
总结展望
综上所述，本文采用由Fe3+和 SO42−组成的光化学过程来构造缓冲•OH体系。在无SO42−时，光激发Fe3+水溶液中的LMCT过程会快速生成•OH，从而导致高•OH 浓度。过量的•OH会发生自猝灭并产生O2而不是氧化甲烷。SO42−可以通过与Fe3+配位来延缓•OH的生成，并通过•OH与Fe2+之间的逆反应消耗过量的•OH，从而使•OH保持在适合随后的甲烷氧化的浓度。•OH缓冲液已与 Ru/STOR耦合用于光催化NOCM。这项工作提出了一种控制活性•OH浓度的策略，强调了调控自由基对于选择性和高效甲烷转化的重要性。
文献信息
Xueyuan Wang, Xueshang Xin, Lunqiao Xiong, Jianlong Yang, Tieou Wang, Yang Yang, Zhipeng Huang, Nengchao Luo*, Junwang Tang*, Feng Wang. Buffered Hydroxyl Radical for Photocatalytic Non-Oxidative Methane Coupling
https://doi.org/10.1002/anie.202420606
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