华科&浙大Joule：动力学解耦碳化策略助力高性能钠离子电池负极材料开发

2025年1月21日，华中科技大学的姚永刚、黄云辉、方永进，浙江大学朱书泽团队在Joule期刊发表题为“Interlayer-expanded carbon anodes with exceptional rates and long-term cycling via kinetically decoupled carbonization”的研究论文，第一作者是华中科技大学的Cheng Zhiheng，Zhang Hao，通讯作者是华中科技大学的姚永刚、黄云辉、方永进，浙江大学朱书泽。本研究提出了一种动力学解耦碳化策略，用于精准调控碳负极材料的结构演变，并引入机器学习技术以快速优化工艺参数，从而获得理想的微观结构和性能。传统碳化方法中，热解、结晶和石墨化过程紧密耦合，难以独立优化，且能耗高、层间距收缩，不利于钠离子存储。相比之下，本研究通过低温热解（700°C，1小时）去除杂质，随后采用快速高温加热（1950°C，22秒）诱导快速碳结晶，同时避免显著的石墨化，实现了层间距的扩展和能耗的显著降低（约80%）。所获得的扩展碳（EC）展现出更大的晶粒尺寸和层间距，从而实现了更高的比容量、优异的倍率性能以及超过6000次循环的长期稳定性。机理研究表明，EC在2-0.01 V的宽电位范围内支持钠离子的嵌入，且不会诱导有害的钠聚集，从而实现了高容量、快速充电和稳定的循环性能。本研究为开发高性能电池和先进应用中的理想碳材料提供了一种精准、高效的途径。

图1：传统碳化与动力学解耦碳化的对比。(A) 传统碳化与动力学解耦碳化的示意图；(B) 软碳（SC）、商业硬碳（HC，Kuraray）和扩展碳（EC）在10 C倍率下（截止电压0.01 V）和0.2 C倍率下（截止电压0.05 V）的钠离子存储性；(C) SC、HC和EC在0.1至10 C不同电流密度下的典型容量。

图1展示了动力学解耦碳化策略与传统碳化方法的对比及其对钠离子存储性能的影响。传统碳化方法中，热解、结晶和石墨化过程紧密耦合，难以独立调控，导致性能受限。而本研究提出的动力学解耦碳化策略，首先在低温（700°C）下进行热解以去除杂质，随后通过快速高温加热（1950°C，22秒）诱导碳原子快速重排，形成具有更大石墨晶粒尺寸和扩展层间距的碳材料（EC）。这种结构优化显著提升了钠离子的嵌入性能，实现了高容量、优异的倍率性能和稳定的循环性能。与商业硬碳（HC）相比，EC在10 C倍率下容量高出89%，在0.05 V截止电压下容量高出55%。图1C进一步展示了EC在不同电流密度下的容量表现，凸显了其在高倍率下的优势。

图2：扩展碳与传统软碳的对比。(A) 传统碳化和动力学解耦碳化的温度曲线及能耗对比；(B) SC和EC的XRD图谱；(C) SC和EC的拉曼光谱；(D) SC和EC的PDF长程和放大轮廓；(E) EC的TEM图像；(F) 随温度升高，碳化过程中XRD图谱的演变；(G) 动力学解耦碳化过程中晶粒尺寸、层间距和氧含量的演变。

图2详细对比了扩展碳（EC）与传统软碳（SC）的结构和性能差异。图2A展示了传统碳化和动力学解耦碳化的温度曲线及能耗对比，表明解耦碳化显著降低了能耗（约80%）。图2B的XRD图谱显示EC的晶面衍射峰向低角度偏移，表明其层间距更大。图2C的拉曼光谱表明EC具有更高的sp²碳含量，有利于钠离子嵌入。图2D的PDF分析和图2E的TEM图像进一步揭示了EC具有更大的晶粒尺寸和扩展的层间距，这些结构特征为钠离子存储提供了更多的活性位点。图2F和2G分别展示了碳化温度对层间距和晶粒尺寸的影响，证实了解耦碳化能够有效抑制石墨化，保持层间距的扩展。

图3：碳化过程的理论计算及机器学习优化。(A) 2600°C下碳化过程的示意图；(B-D) 不同温度下氧含量（B）、碳六元环数量（C）和层间距（d002）（D）的演变；(E) 优化过程中容量的演变；(F) 经过两次迭代后，对负极容量的预测。

图3通过理论计算揭示了动力学解耦碳化的机制。图3A展示了PT分子在2600°C下的碳化过程，表明高温下C-O键断裂并形成CO和CO₂等气态产物，随后残余物聚集成更大的碳团簇。图3B-D分别展示了不同温度下氧含量、碳六元环数量和层间距的演变。高温有助于快速去除杂质并促进碳的结晶化，但层间距的收缩需要更高的温度或更长的时间。图3E和3F展示了通过机器学习优化碳化过程的结果，表明在1950°C、22秒的条件下，EC的比容量达到最优值（314 mAh/g），且温度对性能的影响远大于时间。这些结果为精确调控碳化过程提供了理论依据。

图4：软碳、硬碳和扩展碳的电化学性能。(A-B) 商业硬碳（HC）和扩展碳（EC）前3圈的循环伏安（CV）曲线；(C) 第一周期0.2 C倍率下的钠化/脱钠电位曲线；(D-F) 三者的倍率性能（D）、容量分布（E）和第一周期后的电化学阻抗谱（EIS）（F）；(G-H) HC和EC在0.2 C（G）和10 C（H）倍率下的循环稳定性。

图4展示了软碳（SC）、硬碳（HC）和扩展碳（EC）的电化学性能对比。图4A和4B的循环伏安曲线显示EC具有更高的容量和更稳定的循环性能。图4C的充放电曲线表明EC在0.2 C倍率下展现出更高的比容量（310.6 mAh/g），且在高倍率下仍能保持较高的容量保持率。图4D-F分别展示了三种碳材料的倍率性能、容量分布和电化学阻抗谱（EIS）。EC展现出优异的倍率性能和较低的电荷传输阻抗，这归因于其扩展的层间距和高sp²碳含量。图4G和4H的循环稳定性测试表明，EC在0.2 C和10 C倍率下均展现出显著优于HC的循环稳定性，进一步证实了其作为钠离子电池负极材料的潜力。

图5：扩展碳的钠离子存储机制。(A-B) 扩展碳（EC）和硬碳（HC）在2-0.01 V放电过程中的精修原位XRD图谱及电位-时间曲线；(C-D) EC和HC的钠离子扩散系数（Ddiff）；(E) EC电极中电容性和扩散控制容量的贡献比例；(F) EC和HC负极（钠化态）的23Na固体核磁共振（ssNMR）谱图；(G) 在0.2 C倍率下，截止电压为0.05 V时，HC和EC的循环稳定性性能。

图5深入探讨了EC的钠离子存储机制。图5A和5B的原位XRD分析表明，EC在2-0.01 V的宽电位范围内实现了钠离子的嵌入，且层间距从0.3556 nm扩展到0.4017 nm，而HC则表现出严重的钠金属析出。图5C-D展示了EC和HC的钠离子扩散系数（Ddiff），EC在整个放电过程中展现出稳定的扩散控制过程，而HC在低电位下出现钠金属析出。图5E展示了EC中电容性和扩散控制容量的贡献比例，表明扩散控制过程在EC中占主导地位。图5F的固体核磁共振（ssNMR）谱图进一步证实了EC在低电位下不会形成钠金属枝晶。图5G展示了在0.05 V截止电压下，EC展现出更高的容量保持率，表明其在高容量、优异倍率性能和安全性之间取得了良好的平衡。

图6：动力学解耦碳化的规模化生产前景。(A) 动力学解耦碳化合成的碳负极前驱体及其比容量；(B) 传统加热和动力学解耦策略下，碳负极在高倍率下的比容量；(C) 动力学解耦碳化的自动化生产示意图；(D) 从多个维度对比硬碳（HC）和扩展碳（EC）。

图6展望了动力学解耦碳化的应用前景和大规模生产的潜力。图6A展示了通过解耦碳化策略制备的多种碳前驱体的比容量，表明该方法具有广泛的适用性。图6B对比了传统加热和解耦碳化策略下碳负极材料的高倍率容量，EC在5 C倍率下展现出更高的容量（241.6 mAh/g）。图6C展示了通过隧道炉实现EC大规模生产的示意图，通过精确控制温度和加热时间，能够高效生产高性能碳材料。图6D从多个维度对比了HC和EC的性能，EC在高容量、倍率性能、安全性、原材料来源和能耗方面均展现出显著优势，为钠离子电池负极材料的开发提供了新的方向。

Video S1 展示了用于扩展碳（EC）生产的卷对卷装置操作过程。视频中，前驱体粉末通过传送带运输，经过碳布热源加热，实现快速碳化。该装置具有高效、连续化的特点，适合大规模生产高性能碳负极材料。

综上所述，本研究通过动力学解耦碳化策略成功开发了具有扩展层间距、较大晶粒尺寸和高sp²碳比例的扩展碳（EC），并借助机器学习（ML）实现了快速全局优化。该策略通过低温热解与快速高温加热相结合的方式，精确调控了杂质去除、晶粒生长和层间距扩展的过程，同时显著降低了能耗。EC负极展现出卓越的电化学性能：在0.2 C倍率下比容量高达310.6 mAh/g，在10 C倍率下容量仍可达234.8 mAh/g，并且在10 C倍率下循环超过6000次后仍保持稳定。电化学测试和原位表征（XRD和ssNMR）表明，EC在2-0.01 V的宽电位范围内实现了钠离子的无聚集嵌入，归因于其扩展层间距带来的快速嵌入能力和长循环稳定性。该动力学解耦碳化策略为设计、合成和筛选具有理想微观结构的碳负极材料提供了一种精确、可编程且节能的路径，并可推广应用于多种有机衍生的先进碳材料，为钠离子电池及其他储能体系的发展提供了新的思路。