兰州大学，Nature Materials！

学术 2025-01-29 00:03 上海

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研究背景

范德瓦尔斯材料具有丰富的结构多态性和独特的物理性质，在相变应用中受到广泛关注。尽管已有研究致力于探究范德瓦尔斯材料中的相变及其物理性质的演变，但精确捕捉动态相变和相关原子重排过程的原子级图像一直是一个挑战，原因在于典型的平面视图STEM观察无法直接可视化每个共价层内的原子重排或层间的原子重排，以及相变在时间和空间维度上快速演变，使得使用原子级分辨率的STEM难以捕捉动态原子重排路径。

成果简介

兰州大学彭勇教授联合加利福尼亚大学洛杉矶分校段镶锋、王来源团队等人利用可控的电流驱动相变和原位扫描透射电子显微镜可视化层状In₂Se₃中2H-α到2H-β转变过程中的动态原子重排。

该项工作确定了一种独特的层内分裂（unzipping）和层间重建（zipping）途径，由能量级联机制驱动，通过该机制，范德华间隙上的键形成促进了共价层中的键断裂。此外，还观察到电流方向相关的不对称相变传播，并将其归因于异相界面处珀尔帖效应引起的温度分布。这些发现为设计先进技术中定制的结构相变提供了至关重要的见解。相关研究成果以 “Interlayer reconstruction phase transition in van der Waals materials”为题发表在最新一期Nature Materials上。

作者简介

彭勇，博士生导师，兰州大学萃英特聘教授(2010年)、首届萃英学者，甘肃省飞天特聘教授(2019年)。现任兰州大学电镜中心主任。主要从事电镜原位科研仪器的研发与应用、纳米尺度上的焊接机理和技术开发、磁性材料、器件和拓扑结构的电镜原位磁化动力学研究、和电子显微镜微/纳结构分析研究。目前已在Nat. Energy、Nat. Commun、Adv. Mater.、ActaMater.、NanoLett.等期刊上发表SCI论文。

图文导读

该项研究选择层状In₂Se₃作为模型系统，使用外部电压作为高度可控的刺激，通过原位STEM研究范德瓦尔斯材料中的相变。In₂Se₃材料展现出丰富的多态性，具有高度不同的相依赖电子性质。通过聚焦离子束（FIB）技术制备了两终端In₂Se₃器件，用于原位STEM研究。研究发现，电压激活的相变通常在局部缺陷处开始，并逐渐在整个材料中传播，伴随着电导的大规模切换。原子级分辨率的原位STEM使得动态原子重排得以直接可视化，揭示了从2H-α到2H-β相变过程中的独特层内分裂和层间重构路径。

图1 电流驱动相变的原位扫描透射电子显微镜（STEM）与电子能量损失谱（EELS）概念性研究

In₂Se₃材料表现出丰富的多晶（α, β, γ， δ和κ），具有高度不同的相位依赖电子性质。图1a，b说明了In₂Se₃的2H-α和2H-β相的原子结构，突出显示了铟原子的配位变化。在2H-α相中，铟原子表现出四面体和八面体配位的组合，而在2H-β相中，所有铟原子都是八面体配位的。图1c显示了实验装置的示意图，其中显示了用于原位研究的电气设备和EELS映射的配置。该装置能够同时观察原子跃迁和温度变化。通过电压分布对相变过程的精确控制对于确保对相变速率的精细控制是非常理想的，以保证直接原位STEM研究的足够的时间和空间分辨率，并为探测动态原子重排提供了一个极好的平台。

图2 电流驱动相变的原位扫描透射电子显微镜（STEM）观察

电流方向相关的相变：在原位观测过程中，激活电压(V)逐渐升高，以激活和驱动相变过程的传播。图2a–g给出了渐进电流控制相变的STEM框架。在整体深色背景下，相变首先在A点附近开始（图2b），光对比区域沿着通道逐渐扩散（图2b–e）。研究显示了一个有趣的沿着电流方向的单向相变传播（由白色箭头标记）（图2h）。此外，在反向电流作用下，相变传播方向发生反转（图2f、g和图2h中的扫频2）。原子分辨率STEM和选区电子衍射(SAED)用于确认2H-α和2H-β相的不同原子排列。2H-β相通过所有铟原子中的八面体配位来识别，与其金属性质一致（图2i–m）。该研究将观察到的电流相关传播与异相边界处珀尔帖效应引起的温度梯度联系起来。这种效应导致β–α界面局部加热，优先沿电流流动方向驱动相变。

图3 电压刺激下2H-α到2H-β相变动力学的原子级解析

动态原子重排：为了进一步研究层状In₂Se₃中动态相变过程的原子机制，使用原位Cs校正STEM实时解析了电压激活过程中的动态原子位移。在增加电压下拍摄的一系列原子分辨快照，以及相应的模拟HAADF-STEM图像和原子模型（图3a–g），说明了相变过程的原子演化。进一步放大的STEM图像和相应的模拟HAADF-STEM图像（图3h–k）更清晰地显示了原子尺度上的相变动力学。

由于相变涉及Se(1)–In(2)–Se(3)–In(4)–Se(5)五元层中的Se(3)和In(4)原子之间的层内分裂，对Se(3)和In(4)之间的原子距离进行了定量分析，以进一步说明动态演化过程。在低电压（即0 V）下，晶体结构的2H-α相得以维持（图3a，h），测得Se(3)–In(4)距离为~0.25 nm。随着电压逐渐增加（例如增加到1.2 V）， In(4)原子逐渐远离Se(3)原子（图3b（左）中青色箭头所示），并且In(4)–Se(5)键逐渐旋转。在1.3 V（图3c）下，Se(3)–In(4)距离增加到~0.4 nm。在足够高的电压下，这两个原子之间的键被破坏，最终In(4)原子移动到相邻的下一个五元层的Se(1)原子上进行层间键重建。

随着越来越多的In(4)–Se(5)键向下切换，五元层沿着电流方向（图3d-f，j）逐渐分裂，这与较低的Se–In–Se 亚层重建，形成新的2H-β相五元层。最终，在2.0 V下，所有的In(4)–Se(5)键完全反转，与下一层的Se(1)原子结合（图3g，k），并且Se(3)–In(4) 距离增加到~0.44 nm，形成了In₂Se₃的2H-β相的新的vdW间隙。这种原子演化清楚地定义了2H-α相向2H-β相转变的独特层内分裂/层间重建原子重排途径。

图4 沿[100]方向2H-α–2H-β异相边界的模拟原子动力学，以及层内分裂/层间重构路径的相应能量分布图

为了解释相变中观察到的低能垒（~0.45 eV），该研究采用了密度泛函理论(DFT)计算。计算表明：转变由级联能量机制驱动，其中一个区域的键形成促进了另一个区域的键断裂。异相边界的应变降低了键切换所需的能量，使转变顺利进行。图4绘制了转变的能量分布，原子模型显示了重排步骤。该途径涉及层内键的逐渐重新定向和断裂，然后形成层间键。这种机制与范德华材料（如MoS₂）中常见的层内滑动途径形成对比，代表了一种新颖的层间驱动相变过程。

图5 电流控制相传播的研究

为了进一步探索In₂Se₃中电流驱动相变过程的根本起源，利用原位EELS探测了沿通道的空间依赖温度分布，以绘制温度敏感体等离子体能量（E_p）。结果表明：温度梯度取决于电流的方向，β–α界面（电子注入）的温度较高，α–β界面的温度较低。这种电流方向相关的加热效应归因于珀尔帖效应，当电子穿过异相结时，热量会被吸收或释放。

结论展望

通过原位STEM对层状In₂Se₃器件中的电流驱动相变进行了系统研究。研究结果表明，In₂Se₃器件展现出电驱动的、刺激依赖的导电调制。通过利用高度可控的电流驱动相变，直接可视化了具有足够时间和空间分辨率的动态原子重排，揭示了超越常见层内动态的层内分裂/层间重构相变路径。此外，原位EELS温度映射显示，观察到的电流方向依赖的相变传播起源于异相同质结处的珀尔帖效应。这项研究建立了相变和传播路径的原子级理解，为控制和定制范德瓦尔斯材料中的结构相变以用于相变存储器或先进的神经形态器件等相变应用提供了宝贵的见解。

文献信息

Junwei Zhang, Laiyuan Wang*, Jingtao Lü, Zhe Wang, Huan Wu, Guilin Zhu, Nan Wang, Fei Xue, Xue Zeng, Liu Zhu, Yang Hu, Xia Deng, Chaoshuai Guan, Chen Yang, Zhaoyang Lin, Peiqi Wang, Boxuan Zhou, Jing Lü, Wenguang Zhu, Xixiang Zhang, Yu Huang, Wei Huang, Yong Peng* & Xiangfeng Duan*, Interlayer reconstruction phase transition in van der Waals materials. Nat. Mater. (2025). https://doi.org/10.1038/s41563-024-02082-w

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