中国科学院院士陈军，2025年首篇Angew！

学术 2025-01-28 00:04 上海

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水系质子电池（APBs）因其在电网规模储能中展现出卓越的可持续性和优异的倍率性能而受到越来越多的关注。然而，目前可用的负极材料种类有限，有效平衡容量和循环性能仍然是一个巨大挑战。

在此，南开大学陈军院士和李熠鑫副教授等人报道了一种含有C=O和C=N双活性位点的共价有机框架（TABQ-COF），并将其作为高性能质子电池的高容量、长循环负极材料。通过实验和密度泛函理论计算，证实了双活性位点的质子存储能力以及每个重复单元中多达九种质子氧化还原化学机制，这种不溶性的TABQ-COF电极展现出极高的比容量（401 mAh g^-1）、卓越的循环稳定性（7500次循环后容量保持率为100%）和优异的倍率性能（在50 A g^-1下比容量为90 mAh g^-1）。

当与MnO₂正极耦合时，构建的TABQ-COF//MnO₂电池在5 A g^-1下实现了247 mAh g^-1的可逆容量，并在10000次循环中保持了100%的容量保持率。此外，该TABQ-COF//MnO₂电池在-40℃的温度下仍能正常运行，并展现出高容量和循环稳定性，显示出其在极端温度下储能的巨大潜力。

相关文章以“Dual Active Site Covalent Organic Framework Anode Enables Stable Aqueous Proton Batteries”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

研究背景

目前，由于水系电解液固有的安全性、舒适性、高离子电导率和环境友好性，水系电池在大规模储能和小型可穿戴设备中备受关注。到目前为止，人们一直在努力开发地球上丰富的金属离子（Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Al³⁺等），作为可充电水电池中的充电载体。然而，由于金属离子的溶剂化半径和电荷密度较大，大多数水电池的动力学表现缓慢。质子具有最轻的质量和最小的离子半径，是一种理想的带电载流子，可以促进具有最高的功率/容量能力的水电池。到目前为止，已经设计了各种无机极材料用于可逆质子存储，包括过渡金属碳化物、氢插入氧化物和普鲁士蓝类似物。然而，大多数报道的无机电极材料由于自放电效应和比容量低，循环稳定性较差，材料的选择仍然有限。

有机电极材料以其高含量、天然可再生性和结构可定制为特点，应用于各种电池系统，也被认为是水系负极材料的最佳候选材料。以C=O和C=N为氧化还原活性中心的有机电极材料，包括醌类、亚胺等，具有显著的质子亲和性，已被开发为质子电池的电极材料。然而，由于非活性的比例较大，容量有限，迫切需要通过合理的分子设计，获得具有高容量、高循环性和高倍率性能的合适负极材料。

图文导读

负极材料合成

本文采用溶剂热法，成功合成了TABQ-COF，且FTIR光谱初步展示了图1b中的官能团的变化。与TABQ和CHHO相比，TABQ-COF在1667 cm^-1处的C=O键仍保持不变，在1555和1124 cm^-1处的C=N键形成，表明前驱体聚合成功。同时，通过固态¹³C SS NMR分析进一步检测了TABQ-COF（图1c）。

SEM图像显示出均匀的纳米颗粒，促进了与电解液接触面积的扩大，从而提高了TABQ-COF的倍率性能。PXRD数据与AB堆叠的TABQ-COF构象的模拟XRD非常吻合，表明合成的TABQ-COF材料采用了AB堆叠的结构（图1f）。此外，高分辨率透射电子显微镜（TEM）显示出明显的晶格条纹距离（0.30 nm），这与（002）层的层间距离很吻合。

图1：TABQ-COF的合成和表征。

TABQ-COF电极的电化学性能初步评价采用三电极系统，分别采用铂片和Ag/AgCl电极作为对电极和参比电极，探索0.5 M H₂SO₄作为最佳电解质。结果显示，循环伏安法（CV）曲线显示了三个对称的氧化还原偶，表明了一个多步骤的质子存储机制。在初始活化后，第二个和第三个周期重叠，显示出良好的材料可逆性。图2b中几乎重叠的充放电电（GCD）曲线进一步证实了这一点，其中在0.2 Ag^-1下获得的可逆容量为401 mAhg^-1，显示了质子电池的超高容量。相比之下，Ketjen Black（KB）导电碳的曲线，其容量贡献可以忽略不计。

此外，在充放电过程中进行了原位紫外-可见测试，与小分子HATN、原料TABQ和CHHO相比，TABQ-COF的溶解度几乎可以忽略不计，确保了该材料具有良好的长期循环性能。因此，TABQ-COF显示出了显著改善的长循环性能（图2g）。在电流密度为10 Ag^-1时，最初的400次循环后，容量逐渐增加到173.5 mAh g^-1，并在7500次循环后保持约100%的容量保持率。

图2：TABQ-COF电极的电化学性能。

为了阐明TABQ-COF的质子存储机制，作者利用FTIR、SS NMR、XPS和电子顺磁共振（EPR）在不同充放电状态下进行了全面的研究（图3a）。首先，在前2次循环中对C 1s、N 1s和O 1s进行XPS分析，以确定活性位点。在O 1s和N 1s光谱中，在完全放电过程中，C=O和C=N峰的强度降低，而C-O和C-N峰的强度增强，并伴随着N-H峰的出现。在整个充电过程中，C-O和C-N的强度降低，O-H和N-H峰消失。与预期的一样，可逆峰强度的变化初步证实了C=N的电化学质子存储能力。同时，非原位XPS证明了在第一个完全充放电循环中，不同电荷态下N和O键演化的相同结论。

此外，图3c中充放电时的非原位FTIR显示了与XPS相同的结论。C=O强度在放电时首先减弱，C=N强度在第三个放电平台处出现下降。在充电过程中，C=O和C=N峰的强度增加，表明H⁺的脱质子化。¹H SSNMR谱显示了TABQ-COF中质子存储的渐进和可逆的多电子反应机制（图3d）。这些结果证实了TABQ-COF通过C=O和C=N官能团可逆的质子存储，C=O与质子结合的过程发生在C=N与质子结合之前。

图3：TABQ-COF的质子存储机制。

为了进一步突出TABQ-COF电极在应用领域的潜力，作者制备了由TABQ-COF负极、二氧化锰正极和0.5 M H₂SO₄+1 M MnSO₄电解液组成的全电池。其中，电解液即使在冷冻温度下也能保持高离子电导率，确保电池的宽温度运行。混合电解液与TABQ-COF负极的电化学稳定窗口和二氧化锰正极的CV曲线如图4a所示，观察到TABQ-COF和二氧化锰的氧化还原反应都在混合电解也的电化学稳定窗口内进行，这可以确保全电池以高库伦效率运行。同时，在完全放电的TABQ-COF电极中没有Mn元素，证明了Mn²⁺没有参与负极侧的电化学反应。得益于TABQ-COF的超快动力学和高容量，TABQ-COF//MnO₂全电池在0.5 A g^-1电流下具有263.75 mAh g^-1的比容量。

图4：TABQ-COF//MnO₂电池的电化学性能。

总结展望

综上所述，本文开发了一种具有多个活性位点的TABQ-COF负极，用于高效的电化学质子存储。得益于扩展大共轭结构和高活性位点密度，构建TABQ-COF电极具有401 mAh g^-1的比容量，优异的循环稳定性（7500次循环后100%）和高倍率性能。同时，通过各种实验和DFT计算，证明了每个重复单元多达9个质子氧化还原化学机理。构建的TABQ-COF//MnO₂全电池在电流密度为5 Ag^-1下提供247 mAhg^-1的可逆容量，在10000次循环中容量保持100%。此外，全电池的最大能量密度为218 Wh kg^-1（基于负极材料的活性质量）。此外，它可以在-40℃的超低温度下稳定工作，拓宽了水质子电池的应用领域，这项工作阐明了具有多个氧化还原位点的质子存储电极的设计，并扩大了高性能环保水系电池的选择。

作者简介

陈军，南开大学教授，中国科学院院士，南开大学副校长。主要从事新能源材料化学的基础研究和前沿探索，围绕新型电极材料，阐明锂/钠/锌等高比能物质在尖晶石、有机化合物等材料中的储存机制与能量转化规律，拓展了新型电池体系，在无机固体功能材料的合成化学、固体电极制备以及新型电池电极材料开发研究方面做出了重要创新性贡献。在Nature、Nature Chem., Nature Commun., Nature Rev. Chem., Sci. Adv., JACS, Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev., Coord. Chem. Rev.，中国科学：化学/材料等期刊上发表研究论文550余篇，他引65000余次，单篇最高他引2080次。

李熠鑫，南开大学化学学院副教授。1995年3月出生于河南省南阳市。2012-2021年在南开大学化学学院学习，先后获得学士学位和博士学位；2021年9月入职中南大学化学化工学院任职讲师和硕士生导师；2024年4月起任南开大学化学学院副教授。长期从事动力电池和储能电池的应用基础研究，研究方向主要聚焦于有机电极材料和电极/电解液界面。

文献信息

Qi Zhao, Youxuan Ni, Yong Lu, Weiwei Xie, Haixia Li, Zhenhua Yan, Kai Zhang, Yixin Li* and Jun Chen*, Dual Active Site Covalent Organic Framework Anode Enables Stable Aqueous Proton Batteries , Angew. Chem. Int. Ed., https://doi.org/10.1002/anie.202424025

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