北京大学/山西大学CEJ：高功率快速焦耳加热法实现石墨烯的高效大规模生产

2025年1月22日，北京大学的李彦教授，山西大学的李思殿教授等在Chemical Engineering Journal期刊发表题为“Mass production of graphene using high-power rapid joule heating method”的研究论文。本研究提出了一种基于直流电源放电的高功率快速焦耳加热（Rapid Joule Heating, RJH）方法，旨在实现石墨烯的高效大规模生产。该方法通过将100克碳黑在短时间内加热至3000°C，促使其石墨化转变，从而显著提高石墨烯的生产效率。实验结果表明，该高功率RJH系统能够成功合成高质量的涡旋石墨烯（Rapid Graphene, RG），生产能耗仅为约5千瓦时/千克（约合0.5美元/千克）。基于此，理论上可在实验室中每年生产5吨石墨烯，满足工业应用的需求。此外，通过添加硼氧化物和三聚氰胺作为添加剂，该方法还可直接生产硼、氮及氮硼共掺杂的石墨烯。掺杂不仅改变了石墨烯的局部结构，还增强了其疏水性和电导率。本研究有望为石墨烯的低成本大规模生产提供新的技术路径，进一步拓展其在工业领域的应用范围。

1.1 RJH在石墨烯生产中的应用

图1展示了通过高功率RJH方法生产的石墨烯颗粒的照片（a）以及扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像（b-f）。图2a显示了石墨烯粉末呈现黑色和灰色，与闪焦耳加热法生产的石墨烯外观相似。SEM图像（b、c）显示，石墨烯颗粒均匀，尺寸约为100纳米，呈松散聚集态。TEM图像（d-f）进一步揭示了碳黑中原有的非晶态碳原子在RJH过程中重新排列，形成了褶皱的纱状结构，由几层石墨烯组成，尺寸在几十纳米范围内。这种微观结构的变化源于部分非sp²杂化碳原子向sp²杂化碳原子的转变，使得sp²杂化碳原子的比例从76.1%增加到84.9%。这种结构与低密度碳黑在3000K下的分子模拟结果一致，表明RJH方法能够高效地将碳黑转化为高质量的石墨烯。

图2展示了整个快速焦耳加热（RJH）过程的温度曲线（a）、石墨化过程的温度曲线（b）以及对应的功率曲线（c）。RJH过程分为预热阶段（<2300°C）和石墨化阶段（>2300°C）。在预热阶段，由于碳黑颗粒的高电阻，电流小于50安培，样品从室温加热到2300°C需要约243秒。随着气体释放，样品变得松散，电阻增加，而压缩弹簧则推动上电极下降，保持碳黑颗粒之间的紧密接触。在石墨化阶段，样品在1秒内迅速加热到3000°C，峰值放电电流达到320安培。PLC控制器的PID程序随后调整放电电流，使温度保持在3000°C达5秒，随后关闭电源，样品逐渐冷却至室温。整个加热和冷却过程的速率远高于传统马弗炉，体现了“快速”焦耳加热的特点。该过程的最大加热功率达到32千瓦，虽然低于闪焦耳加热法的400千瓦，但远高于普通RJH方法（<1千瓦），表明该设备能够高效地将碳黑转化为石墨烯。

1.2 温度对RG的影响

图4展示了通过高功率RJH方法生产的涡旋石墨烯（RG）的X射线衍射（XRD）图谱（a）、层间距（b）、拉曼光谱（c）以及ID/IG和I2D/IG比值（d）。XRD图谱显示，与碳黑的宽（002）峰相比，RG样品表现出尖锐的（002）峰和弱的（100）峰，并且向更高角度偏移，表明碳黑已经完全石墨化。计算得到的RG层间距分别为0.347纳米（RG-2600）、0.343纳米（RG-3000）和0.343纳米（RG-3200），均大于AB堆叠石墨的层间距（0.334纳米），且（002）峰呈现不对称形状，表明RG具有涡旋结构。拉曼光谱分析显示，RG-3000具有最低的ID/IG比值，表明其缺陷浓度最低，且I2D/IG比值的误差条最小，说明其石墨烯结构最为均匀。这些结果表明，3000°C是使用高功率RJH方法生产涡旋石墨烯的最佳温度。

1.3 大规模生产掺杂石墨烯

图5展示了硼掺杂石墨烯（B-RG）、氮掺杂石墨烯（N-RG）和硼氮共掺杂石墨烯（BN-RG）的拉曼光谱（a、c、e）和透射电子显微镜（TEM）图像（b、d、f）。拉曼光谱分析表明，B-RG的D峰较高且2D峰较低，说明硼掺杂引入了更多缺陷。N-RG的ID/IG比值为0.37，低于未掺杂的RG（0.44），表明氮掺杂并未增加石墨烯的缺陷浓度；而其I2D/IG比值为0.76，高于RG（0.60），说明N-RG的层数更少，TEM图像也证实了N-RG中存在单层石墨烯。BN-RG的I2D/IG比值介于B-RG和N-RG之间，其TEM图像显示了类似B-RG的多层结构。这些结果表明，掺杂不仅改变了石墨烯的局部结构，还影响了其层数和缺陷密度，为石墨烯的性能调控提供了新的途径。

图6展示了涡旋石墨烯RG）、硼掺杂石墨烯（B-RG）、氮掺杂石墨烯（N-RG）和硼氮共掺杂石墨烯（BN-RG）的层数统计分布。结果显示，未掺杂的RG、N-RG和BN-RG的主要厚度分布在3~6层之间，而B-RG的厚度分布较宽，主要在4~8层之间。值得注意的是，N-RG中存在大量的单层和双层石墨烯，这可能是由于三聚氰胺在高温下分解和气化，部分阻碍了石墨烯层的堆叠。此外，B-RG和BN-RG中约30%的石墨烯层数超过10层。这表明，在高功率RJH过程中，添加三聚氰胺可以生产更薄的石墨烯片，而添加硼则倾向于形成更厚的石墨烯片。这种对石墨烯层数的调控能力为石墨烯在不同应用中的性能优化提供了重要参考。

1.4 涡旋石墨烯的某些物理性质

图7展示了涡旋石墨烯（RG）、硼掺杂石墨烯（B-RG）、氮掺杂石墨烯（N-RG）和硼氮共掺杂石墨烯（BN-RG）的接触角（a）和粉末电阻率（b）。接触角测量表明，未掺杂的RG表现出疏水性，接触角为74.7°，而掺杂后的石墨烯接触角降低，其中N-RG的接触角为68.5°，B-RG为40.5°，BN-RG为51.4°。这说明掺杂增加了石墨烯的极性，从而提高了其亲水性，使其更适合用作亲水性材料的增强添加剂。电阻率测量结果显示，RG的电阻率从碳黑的100毫欧·厘米降低到41毫欧·厘米，而B-RG的电阻率最低，为17毫欧·厘米。这可能是由于硼掺杂降低了石墨化温度并增强了石墨烯片的结构完整性。相比之下，氮掺杂由于导致石墨烯片尺寸变小，增加了接触电阻，从而降低了导电性。这些结果表明，通过掺杂可以有效调控石墨烯的表面性质和电学性能，进一步拓展其在复合材料和电子器件中的应用潜力。

总之，本研究开发了一种高功率快速焦耳加热（RJH）方法，实现了石墨烯的高效大规模生产。通过将100克碳黑压缩在石英管中，并在几分钟内加热至3000°C，该方法成功地将碳黑转化为石墨烯，整个过程分为预热和石墨化两个阶段，能耗极低，仅为约5千瓦时/千克，对应成本为0.5美元/千克。理论上，单台设备每年可生产高达5吨石墨烯。此外，通过添加硼氧化物和三聚氰胺等添加剂，该方法还可直接生产掺杂石墨烯。实验结果表明，氮掺杂石墨烯（N-RG）的层数减少，而硼掺杂石墨烯（B-RG）和硼氮共掺杂石墨烯（BN-RG）的层数增加且电导率提高。这些添加剂在调控石墨烯的局部结构和质量方面具有显著优势。综合考虑其卓越的能耗效率、时间效率、产品均匀性以及结构可调控性，该高功率RJH方法有望在石墨烯的工业化大规模生产中发挥巨大潜力。