昆明理工大学JCIS：闪蒸焦耳加热实现光伏废弃石墨的绿色高效回收与再利用

2025年1月21日，昆明理工大学的李绍元教授、陆继军教授等在Journal of Colloid and Interface Science期刊发表题为“Upcycling of photovoltaic waste graphite into high performance graphite anode”的研究论文。本研究通过闪蒸焦耳加热（Flash Joule Heating, FJH）技术将光伏废弃石墨（WG）转化为高性能的锂离子电池（LIBs）石墨负极材料。该技术通过在毫秒级时间内提供超过3000 K的超高温度，有效去除废弃石墨中的有害杂质，同时提高石墨的石墨化度和层间距，使其更适合锂离子的嵌入和脱出。实验结果表明，经过FJH处理后的石墨负极材料（FWG）展现出优异的可逆容量（约413 mAh/g）和循环稳定性（在2.0C倍率下经过1000次循环后容量保持率超过90.1%），优于当前最先进的商业石墨负极材料。与传统回收方法相比，FJH技术具有无污染、低能耗的优点，真正实现了光伏废弃石墨的绿色、低成本和高值化利用。本研究不仅为光伏废弃石墨的可持续管理提供了一种可行的解决方案，也为光伏产业的清洁生产和循环经济贡献了新的思路。

本研究通过闪蒸焦耳加热的方法在毫秒级时间内将光伏废弃石墨直接转化为高性能的升级石墨负极材料。所获得的石墨负极材料展现出高比容量（在0.5C倍率下经过100次循环后约为413 mAh/g）和稳定的循环性能（在2C倍率下经过1000次循环后容量保持率超过90.1%）。

图1展示了闪蒸焦耳加热（FJH）技术用于光伏废弃石墨（WG）的升级回收过程。图1a为FJH合成光伏废弃石墨的示意图，展示了从废弃石墨块体经破碎、球磨至微米级粉末后，填充至石英管中进行FJH处理的流程。图1b放大展示了FJH过程中实时温度测量，表明在毫秒级时间内温度迅速升高至约3500 K，随后快速冷却。图1c记录了FJH过程中的时间-电压和时间-电流变化，显示在200 V电压下，电流迅速达到约226 A，整个过程在500毫秒内完成。图1d则通过示意图解释了FJH过程中废弃石墨的升级机制，即通过超高温度去除杂质、提升石墨化程度和层间距，从而改善锂离子的嵌入和脱出性能。这一过程不仅高效，而且避免了传统方法带来的环境污染和资源浪费问题。

图2综合展示了经过FJH处理后的样品的结构和组成特性。图2a对比了FJH与传统加热及石墨化方法的时间-温度曲线，FJH技术在短时间内即可完成加热和冷却，显著优于传统方法，展现出高效节能的优势。图2b探讨了不同FJH工艺条件下（如不同电压和时间）对石墨化程度的影响，结果显示在200 V、500毫秒条件下效果最佳。图2c的X射线衍射（XRD）图谱表明，经过FJH处理后的石墨（FWG）在26.5°处出现强烈的石墨特征峰，且(002)晶面的衍射峰向小角度偏移，表明层间距增大，有利于锂离子的传输。图2d的拉曼光谱显示，FWG的ID/IG值显著降低至0.14，接近商业石墨，说明石墨化程度显著提高。图2e的电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）结果表明，FJH处理有效去除了钙、铁、铝、镁等杂质，含量降低至小于150 ppm。图2f和2g的X射线光电子能谱（XPS）分析进一步确认了FWG中sp²和sp³杂化碳原子的比例变化，表明石墨结构得到优化。图2h的电子顺磁共振（EPR）谱图显示FWG中存在更多的氧空位，为锂离子传输提供了额外的活性位点。这些结果共同证明了FJH技术在提升石墨性能方面的有效性。

图3通过透射电子显微镜（TEM）和高分辨率TEM（HRTEM）图像展示了光伏废弃石墨（WG）和经过闪蒸焦耳加热（FJH）处理后的石墨（FWG）的微观形貌和结构特征。图3a和3e分别为WG和FWG的TEM图像，可以看到FWG的层状结构更加分散和均匀。图3b和3f的HRTEM图像清晰地显示了WG和FWG的晶格条纹，WG的晶格条纹不连续且存在大量缺陷，而FWG的晶格条纹则变得规则有序，表明FJH处理显著改善了石墨的结晶度。图3c和3g展示了WG和FWG的层间距变化，FWG的层间距从WG的0.336 nm增加到0.338 nm，这一微小的增加有利于锂离子的扩散，从而提高石墨负极的快速充电性能。图3d和3h通过逆快速傅里叶变换（IFFT）图像进一步揭示了WG和FWG的结构差异。图3i的元素分布图显示FWG中碳元素的含量增加，与前面的分析结果一致。图3j通过示意图直观地展示了FJH过程中石墨形貌的转变，从紧密堆叠的片层结构转变为分散且有序的层状结构。这些结果表明，FJH技术不仅改善了石墨的微观结构，还优化了其电化学性能。

图4展示了经过闪蒸焦耳加热（FJH）处理后的石墨（FWG）作为锂离子电池负极材料的电化学性能。图4a为初始充放电曲线，FWG在0.5C倍率下展现出648 mAh/g的初始放电容量，高于商业石墨（CG）的466 mAh/g，这归因于FWG层间距的增大和氧空位的形成，为锂离子提供了更多的活性位点。图4b展示了FWG在1.0C倍率下不同循环次数的充放电曲线，表明FWG具有优异的可逆性，即使在200次循环后仍保持397.4 mAh/g的高容量，容量保持率达到94.1%。图4c对比了WG、LWG、FWG和CG在0.5C倍率下的循环性能，FWG在100次循环后仍保持413 mAh/g的容量，远高于WG和LWG。图4d评估了FWG的倍率性能，在0.1C至10.0C的宽倍率范围内，FWG展现出优异的性能，即使在10.0C的大电流下，其容量也明显优于WG和LWG。图4e通过电化学阻抗谱（EIS）分析了样品的电荷转移电阻（Rct）和锂离子扩散阻抗，FWG的Rct值仅为64.08 Ω，远低于WG的99.16 Ω，表明FWG具有更快的锂离子传输能力。图4f对比了FWG与其他文献报道的石墨负极材料的容量，FWG展现出优越的电化学性能。图4g展示了FWG的长期循环稳定性，在2.0C倍率下，FWG的初始可逆容量达到578 mAh/g，经过1000次循环后容量保持率为90.1%，显示出优异的循环稳定性。这些结果表明，FJH技术处理后的石墨是一种极具潜力的高性能锂离子电池负极材料。

图5深入分析了经过闪蒸焦耳加热（FJH）处理后的石墨（FWG）的电化学反应动力学。图5a和5b展示了在不同扫描速率（0.1–1.0 mV/s）下的循环伏安（CV）曲线，首次扫描过程中在1.2 V附近出现的还原峰与固体电解质界面（SEI）的生成有关。通过计算扫描速率（v）与电流（i）之间的关系，可以进一步探索其电荷存储机制。图5c中的线性拟合结果表明，FWG的拟合参数b值为0.67，介于0.5（扩散控制）和1（伪电容控制）之间，表明锂离子传输机制主要由扩散控制和伪电容效应共同主导。图5d至5f通过恒电位间歇滴定技术（GITT）测量了锂离子扩散系数，FWG的锂离子扩散系数（DLi⁺）在8.3×10⁻¹⁴至2.49×10⁻¹⁰ cm²/s之间，比WG和LWG高出1–2个数量级，表明FWG的有序结构更有利于提高锂化动力学。图5g通过示意图展示了锂离子在石墨层间的扩散过程，进一步说明了FWG优异的电化学性能与其结构优势密切相关。这些结果表明，FJH技术不仅提升了石墨的结构性能，还显著改善了其电化学反应动力学，使其成为高性能锂离子电池负极材料的理想选择。

图6评估了经过闪蒸焦耳加热（FJH）处理后的石墨（FWG）在全电池中的实际应用性能。图6a展示了全电池的示意图，其中商业磷酸铁锂（LiFePO₄）作为正极，FWG（或WG）作为负极。值得注意的是，FWG和WG负极需要在半电池中进行预锂化处理。图6b展示了全电池的初始充放电曲线，在2.4–4.0 V的电压范围内，FWG||LFP的初始比容量为161 mAh/g，对应的初始库仑效率为88.1%，高于WG||LFP的135 mAh/g。图6c展示了全电池的循环性能，FWG||LFP在1.0C倍率下经过300次循环后，容量保持率达到78.8%，而WG||LFP的容量则急剧下降，表明FWG||LFP具有良好的电化学稳定性。这些结果表明，FWG作为一种高性能锂离子电池负极材料，在高能量密度锂离子电池领域具有广阔的应用前景，为光伏废弃石墨的高值回收和可持续利用提供了有力的技术支持。

总之，本研究通过闪蒸焦耳加热（FJH）技术，成功实现了光伏废弃石墨（WG）向高性能石墨负极材料的升级回收。实验结果表明，经过FJH处理后，废弃石墨的杂质含量从3.91%降低至1.45%，石墨化程度显著提高（ID/IG值从0.53降至0.14），层间距从0.336 nm增加到0.338 nm，为锂离子的嵌入和脱出提供了更多的活性位点。因此，升级后的石墨（FWG）在2.0C倍率下展现出343 mAh/g的优异容量，并在1000次循环后保持90.1%的容量保持率，即使在10.0C的大电流下，其性能仍优于未处理的废弃石墨（WG）和经过简单浸出处理的石墨（LWG）。FJH技术不仅实现了废弃石墨的绿色、高效再生，还为光伏废弃石墨的高值回收提供了一种新兴途径。然而，FWG较低的初始库仑效率限制了其进一步发展，如何提高这一效率将是光伏废弃石墨商业化应用的关键所在。