追求在高温环境中可靠工作的先进结构金属仍然是一个挑战。高熵合金以其独特的物理、化学和力学性能，极大地拓宽了金属的组成空间。面心立方(FCC) FeCoCrNi基HEAs具有优异的机械性能，包括高强度、硬度和耐磨性。来自哈尔滨工业大学的Danyang Lin等人研究了不同Mo含量(x = 0、0.1、0.3和0.5)的FeCoCrNiMoxHEAs的高温性能。在室温和600℃温度下评估了力学性能，并使用扫描电子显微镜、电子背散射衍射、能量色散x射线能谱和透射电子显微镜对微观结构进行了表征。结合分子动力学模拟，综合分析了FeCoCrNiMo0.3的高温力学性能，揭示了实验观察到的FeCoCrNiMo0.3强度-延性协同效应的起源。![]()
图1.L-PBF增材制造工艺和制备的拉伸试验样品:(a)通过调节FeCoCrNi和FeCoCrNiMo粉末的比例获得不同的Mo含量比例，(b) L-PBF工艺示意图，(c)室温(狗骨形状)和高温(600℃，圆棒形状)拉伸试样的尺寸。
为了更全面地了解性能变化背后的原因，进行了详细的微观结构分析。图2为增材制造FeCoCrNiMox HEAs的SEM图像。样品几乎没有缺陷，尽管在熔合线附近可以看到一些小的圆形孔隙(<1µm)。此外，明显的枝晶结构集中在熔池的重叠处，具有清晰的枝晶和枝晶间区域(图2a、2b和2c)。与Mo0(图2a)相比，含Mo样品的枝晶更加锐利(图2b和2c)。由于L-PBF过程中存在显著的温度梯度和热循环，熔池顶部的初始凝固速度要快于底部，这导致池顶部的枝晶生长，而底部保持平面晶体生长，小晶粒在熔池的相交区域形成(图2d)。因此，增材制造的FeCoCrNiMoxHEAs表现出微观结构的非均匀性，晶粒尺寸分布在几微米到几十微米之间。![]()
图2. L-PBF增材制造FeCoCrNiMox样品的典型微观结构:(a)Mo0， (b)Mo1，(c)Mo3，(d)Mo5。熔池重叠处有明显的枝晶结构，熔池相交区域产生小晶粒。
FeCoCrNiMoxHEAs的晶粒(取向、再结晶和尺寸)的变化突出了成分和加工参数之间复杂的相互作用，导致了力学性能的差异。总体而言，多尺度非均质性源于微尺度晶格缺陷，在L-PBF过程中，需要更多几何上必要的位错来实现微观结构变形。除了热残余应力引起的高密度位错胞外，HEAs内缓慢的元素扩散也被认为会阻碍再结晶。部分再结晶晶粒的比例受Mo浓度、激光诱导结构变形和析出的影响。FeCoCrNiMox试样的再结晶率为2.9% ~ 13.3%，影响拉伸变形过程中的位错硬化行为。![]()
图3.TEM图像显示了构建FeCoCrNiMoxHEAs的位错网络的微观结构。
图3显示了FeCoCrNiMox HEAs的位错形态和元素偏析，并通过TEM和EDS进行了表征。由于凝固过程中的残余应力，激光打印样品通常呈现六边形位错胞模式。而Mo0中位错胞型不明显。随着Mo含量的增加，位错细胞特征越来越明显，胞壁也越来越锋利。Mo1的胞壁厚度约为200 nm, Mo5的胞壁厚度约为50 nm，胞状结构尺寸略有增加。在Mo5中也可以观察到一些层错。Mo3和Mo5在晶界处含有棒状纳米级σ相沉淀(图3c和3d)。这是因为Mo是一种具有大原子半径的难熔金属，很可能在晶格畸变较大的位置富集，例如晶界。σ相是脆性的，因此，它的存在通常对长期应用是有害的。然而，在本研究中，Mo的加入促进了晶界处σ相的析出，进一步阻碍了高温下的晶胞变形。此外，钉扎效应抑制了晶界迁移，提高了HEA的高温强度和塑性。因此，有必要研究σ相的析出行为。![]()
图4. (a)单晶Mo3纳米线单轴拉伸MD模拟示意图。(b) 25℃和600℃模拟应力-应变曲线显示了温度升高导致的弹性模量和应力软化的差异。
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图5. Mo3 HEA的单轴拉伸MD模拟结果。
为了进一步探索Mo3合金塑性变形的本质，进行了分子动力学模拟。在MD模拟中，使用单晶纳米线模拟Mo3拉伸试样，如图4a所示。图5a和图5b分别显示了室温和高温下Mo3拉伸变形过程中孪晶演化的MD模拟。在拉伸变形过程中，会产生层错。随着应变的增加，这些层错积累，导致微孪晶的形成。尽管在25℃时产生了微孪晶，但随着应变的继续增加，这些微孪晶的生长受到抑制，这是由于大量堆垛层错的积累。这导致了微孪晶和层错的交替结构，从而提高了塑性。本研究探讨了不同Mo含量的L-PBF增材制造FeCoCrNiMox HEAs在室温和高温（分别为25℃和600℃）下的力学性能。采用SEM、EBSD、TEM和定量模拟等多尺度分析方法，评估了微观组织演变和拉伸变形，并阐明了潜在的机制，成功地证明了FCC FeCoCrNiMox HEAs在室温和高温下的加工、微观结构和力学性能之间的关系。多尺度研究，包括实验观察和模型模拟，促进了对掺钼HEAs变形机制的理解。通过第一性原理计算和分子动力学模拟揭示了这一过程。通过实验观察和模拟相结合的方法，对HEA合金的塑性变形机理进行了深入的分析。主要结论如下：1. L-PBF处理的FeCoCrNiMox样品显示出几乎无缺陷的基质，具有明显的位错胞模式。Mo（2.44, 6.98, 11.11 at%）的加入使位错胞壁变得锋利，σ相析出增加。
2. 结合MD模拟和TEM观察，FeCoCrNiMox HEAs的SFE随着Mo含量的增加而降低，并在温度升高时增加。因此，所有样品在室温下更有可能发生孪生。然而在600℃时，由于SFE增加，仅观察到Mo3的孪晶。
3. 在FeCoCrNi基体中加入Mo可促进固溶强化和析出强化。通过利用L-PBF的通用性和快速冷却，引入适量的Mo（7-11 at%）可以精确控制微观结构。这导致多种强化机制的同时或顺序调节，包括位错硬化、固溶强化、沉淀强化、异质变形诱导强化和孪晶。因此，FeCoCrNiMox HEAs（x
= 0.3-0.5）在室温下表现出更好的成形性，在高温下表现出增强的强度-塑性协同作用。其中，YS、UTS和均匀伸长率分别达到580Mpa、800Mpa和20%。
相关研究成果以“Multiscale plastic deformation in additively manufactured FeCoCrNiMox
high-entropy alloys to achieve strength-ductility synergy at elevated
temperatures”为题发表在International
Journal of Plasticity（Volume: 183，2024，104142）上，论文第一作者为Danyang
Lin，通讯作者为Renhao Wu、Xiaoguo
Song和Hyoung
Seop Kim。论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.ijplas.2024.104142
