Fig. 1. Scheme of synthesis, characterization, and applications of rareearth-based single-atom catalysts. 寻找制备单原子催化剂的合适方法一直是一个挑战，因为在合成或后续加工过程中金属原子的聚集阻碍了单原子在适当载体表面的沉积。此外，稀土元素和氧之间更容易结合，使得制备RE-SACs变得更加困难。2.1浸渍法浸渍法是稀土基单原子催化剂合成中应用最广泛的策略。在这种合成方法中，将金属前驱体与载体（通常是金属氧化物或碳基材料）混合，然后将金属原子或离子逐渐浸入载体表面或整个框架中，最后进行热处理得到催化剂。然而，即使在中等温度下煅烧后，孤立的原子也可以很容易地转化为载体上的小团簇或纳米颗粒。因此，在单原子催化剂的制备过程中，通常会采用低浓度的金属前驱体。2.2固相合成固相合成是一种广泛应用的SACs合成方法。球磨通常应用于固相合成的过程中。在球磨过程中，所需的前驱体通过机械和物理混合的方法彻底混合，不含溶剂或其他添加剂。球磨法是制备多相催化剂，甚至是单原子催化剂的一种非常通用和可扩展的方法。同时，通过该方法可以实现单原子催化剂的大量生产。 Fig. 2. Interaction between CeOx/Au(111) and CO2. (a–d) STM images of the CeOx–Au(111) interface before (a and d) and after (b and e) CO2 adsorption at 78 K. The squared areas in (a and d) are magnified in (b and e), respectively. (c and f) Sequential STM images of the CeOx island upon extended CO2 exposure at 78 K. CO2 adsorbates propagate from the interface to the surface of CeOx, until the entire ceria terrace is covered with CO2. Scanning parameters: (b and e) Vs = 600 mV; It = 0.2 nA.2.3共沉淀法在共沉淀过程中，加入沉淀剂后，溶液中有两个或两个以上的阳离子沉淀。该方法具有制备容易的优点，特别是制备分布均匀的单原子催化剂。2.4原子层沉积原子层沉积（ALD）是一种新兴的单原子催化剂合成技术。在典型的ALD过程中，以气体形式的金属前驱体流入反应室，并暴露于第二气体反应物中，在载体上形成原子层。在此过程中，可以通过控制前驱体的类型、沉积温度和ALD循环的次数来调整成核位点的类型、尺寸密度和厚度。目前，绝大多数的稀土单原子都是由碳基载体负载。然而，一些具有丰富表面缺陷的氧化铈、二氧化钛、氧化铝等氧化物等金属氧化物，会促进单个原子在其表面的加载和分散，或产生强烈的金属载体相互作用。这可能有助于提高催化剂在某些热催化反应中的热稳定性，从而提高其催化活性，这有望成为未来的研究课题。
3.稀土基单原子催化剂表征
单原子催化剂具有负载在金属氧化物或碳基材料基材上的原子分散金属原子。除了可以提供SAC基本物理化学性质的传统表征技术（包括XRD、SEM、N2吸附和TEM）外，还开发了一些新兴的先进技术来更好地了解其精细结构。迄今为止，先进的表征策略包括扫描隧道显微镜（STM）、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、同步辐射光电子能谱（SRPES）、X射线吸收光谱（XAS）等。其他表征方法已应用于表征单原子催化剂的原子结构。下面的讨论中，我们将通过一些详细的例子来讨论相关的表征方法。3.1球差电镜 (AC-HAADF-STEM)Fig. 3. HAADF-STEM images of single-atom catalysts. (a) HAADF-STEM image of single atomic 0.05 Pt/CeO2. Reprinted with permission. (b and c) Images of atomically dispersed Ir atoms with different scales deposited on CeO2. HAADF-STEM image (d) and enlarged images (e) of Er1/CN-NT (carbon nitride nanotubes). (f) HAADF-STEM image of Y1/NC. 在图3中使用HAADF-STEM探索了许多单原子催化剂沉积在碳基载体或金属氧化物上的单原子催化剂。HAADF-STEM是一种常用的视觉方法，可以初步表征原子在基材上的分布状态和分布密度。在HAADF-STEM中，单个原子的Z值越高，由于原子核和扫描电子束之间的静电相互作用越大，电子以更高的角度散射的越多。因此，目标金属的Z对比度高于衬底，导致单个原子的图像更明显。显示为亮点的贵金属原子可归因于它们比氧化物衬底高得多的Z对比度。同时，由于金属中心的原子量与碳基材料的巨大差异，金属单原子可以与碳基基材明显区分开来。3.2同步辐射X射线吸收光谱（XAS） Fig. 4. (a) Fe K-edge XANES and (b) Fourier-transform EXAFS spectra of Ce/Fe NCNW (N doped carbon) nanowire and reference samples. (c) The normalized XANES spectra at the La L3 edge of La2O3 and O/La-CN. (d) XANES of Ce SAS/HPNC (hierarchically macro–meso–microporous N-doped carbon), CeCl3, and CeO2 at the Ce L3-edge. (e) Fourier-transformed extended X-ray absorption fine structure (FT-EXAFS) spectra of Ce SAS/HPNC, CeCl3, and CeO2 at the Ce L3-edge. (f) FT-EXAFS fitting curve of the sample and proposed architectures of Ce–N4/O6. X射线吸收光谱（XAS）是测量金属的核心电子态到激发电子态和连续谱的跃迁，可分为X射线吸收近边结构（XANES）和X射线根据光谱的能量范围吸收精细结构（EXAFS）。XANES 可以提供活性位点的平均氧化态，EXAFS的更复杂的数据拟合过程可以获取结构参数，包括键长和配位结构。XAS是一种独特的技术，可以检测金属位点与载体之间的相互作用，有利于探索单原子与单原子催化剂中底物的配位。 Fig. 5. (a) DRIFTS of CO chemisorption on Pt1/CeO2 and Pt-NPs/CeO2. (b) CO adsorption and reaction between O2 and adsorbed CO monitored by in situ DRIFTS on Pt/CA-n-ACT (40 oC). (c) H2-TPR profiles of neat CeO2 and Pt/CeO2 catalysts. (d) CO-TPR of 1 wt% Pt/CeO2 catalysts. The reducibility of the catalysts synthesized by AT and SEA methods was monitored by observing the formation of CO2.3.3其他方法除了上述方法外，漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）和程序升温还原（TPR）也被用来证明单个原子的存在（X. I. Pcrcira-Hcrnandcz, A. DeLaRiva, V. Muravev, D. Kunwar,H. Xiong, B. Sudduth, M. Engelhard, L. Kovarlk, E. J. M.Hcnscn, Y. Wang and A. K. Datye, Nat. Commun., 2019, 10,1358），以获得表面信息和识别单原子活性位点。DRIFTS是一种红外光谱技术，其中从催化剂表面收集的漫反射光携带有关表面层吸收和散射特性的信息。原位和异位漂移技术已被用于深入了解活性物质的局部几何形状、反应性、稳定性和均匀性。CO经常用作DRIFTS研究中的探针分子，因为它在表征负载催化剂上暴露的贵金属位点方面具有几个优点。原位红外是一种令人信服的表征技术，可用于区分不同的物种并监测反应中Pt物种的变化。例如，王等人通过DRIFTS鉴定了单原子Pt1/CeO2催化剂和 CeO2 负载的Pt纳米颗粒样品（图 5）。Fig. 6. Rare earth element as active sites in photocatalysis. (a and b) Photocatalytic CO2 reduction performance of high and low loading single atomic Er catalysts. (c) The calculated free energy diagram of the reduction of CO2 to CO and CH4 and the corresponding adsorption configuration of the Er1/CN-NT catalyst and key intermediates. (d) Schematic diagram of the catalyst synthesis process. (e) Photocatalytic CO2 reduction performance of the single-atom La catalyst. Cycling experiments (f) and stability experiment (g) of the sample.
3.稀土基单原子催化剂应用
最近有报道称稀土元素，尤其是La和Er作为光催化还原的活性位点，表现出优异的性能。在报道的文献中，获得了单原子Er位点，并首次在纯水系统中展示了出色的光催化CO2还原性能。在光照条件下，与低负载单原子Er催化剂(LD-Er1/CN-NT)和CN-NT相比，高负载单原子Er催化剂(HD-Er1/CN-NT)表现出更高的CH4和CO产率。CO和CH4的产率也与时间呈良好的线性关系（图6a和b）。图6c显示了计算的CO2还原为CO和CH4的自由能图。在CO2还原过程中，碳氢化合物通过CO。CH4的形成受到CH3O还原为CH4和O的限制，理论限制电位为0.39 V，这比吸附CO（0.30 V）更难，这与实验非常吻合。 Fig. 7. (a) LSV curves of the single atomic Ce catalyst and the corresponding samples in 0.1 M HClO4. (b) Comparison of E1/2 (half-wave potential) and JK (kinetic current density) of different catalysts. The calculation results based on the first principles calculations. (c) Proposed reaction mechanism for ORR. (d) The free-energy diagrams in different potentials. (e) The intermediate structure during the reaction process and the corresponding free-energy diagrams of O2 reduction. (f) Disk current curves of single-atom Ce–N–C and other samples. (g) HO2- yields and electron transfer numbers. (h) Free-energy diagrams of different catalysts. (i) Reaction mechanism for ORR on singleatom Ce–N–C sites. (j) NRR performances of single atomic Y1/NC and Sc1/NC.(k) CRR performances of Y/NC and Sc/NC. 稀土单原子位点在一些电催化反应中也起着重要作用。Ce基电催化剂已在各种反应中进行了探索，包括HER、OER、NRR和CO2RR。图7g表明这种单原子催化剂对4e-过程具有高选择性。图7h中显示的不同催化剂的吉布斯自由能图表明SA Ce-N/PC具有与单原子Fe催化剂相当的性能。如图7i所示，还提出了相应的反应机理。RE-SAC在电化学N2还原和CO2还原方面也表现出高活性。在Liu的报告中，Y/NC和Sc/NC在特定电压下显示出较高的NH3选择性和较高的CO选择性（图7j和k）。通常，La、Ce、Y和Sc的单中心位点可以在一些电催化反应中发挥重要作用。因此，探索稀土单原子位点在更多种类的稀土电催化反应中的作用将是一个很有前景的研究方向。
