Nature Materials|突破性进展！新型纳米晶体让燃料电池更高效

通讯作者和单位：李菁，华中科技大学；郭少军，北京大学

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41563-024-01901-4

关键词：金属间纳米晶体， 燃料电池，电催化剂，氧还原反应

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      本研究提出了一种新概念，即通过低熔点金属（如锡、镓、铟）诱导的金属键强度减弱策略（LMIBSW），以降低PtM（M=Ni, Co, Fe, Cu, Zn）合金催化剂的有序化激活能（Ea），从而促进更高有序度的L10-PtM合金催化剂的制备。这种方法可以将有序化温度降低到极低值（≤450°C），并实现高铂含量（≥40wt%）的L10-Pt-M-M′金属间纳米晶体的克级规模生产。通过X射线光谱学、原位电子显微镜和理论计算，揭示了低温下Sn促进有序化过程的基本机制，包括通过Sn掺杂减弱键强度、降低Ea、形成和快速扩散的低配位表面自由原子，以及随后的L10成核。开发的L10-Ga-PtNi/C催化剂在轻载和重载车辆条件下的H2-空气燃料电池中表现出色。         

背景介绍

      质子交换膜燃料电池因其高能量转换效率和清洁的能源输出，被认为是未来能源技术的关键。它们在交通、电力和热力供应等领域具有广泛的应用前景。PEMFCs的工作原理是通过氧还原反应（ORR）在阴极产生电流，这一过程需要高效的电催化剂来加速反应速率。尽管铂（Pt）基催化剂因其优异的催化性能而被广泛使用，但它们的高成本和有限的资源使得寻找更高效、更稳定的替代品成为研究的重点。Pt基催化剂在高温和苛刻的操作条件下容易失活，限制了其在实际应用中的寿命和性能。金属间纳米晶体（如L10-PtM，M=Fe, Co, Ni等）因其化学有序结构展现出比无序合金（A1-PtM）更高的稳定性和催化活性。这种有序结构降低了形成能并提高了内聚能，从而增强了催化剂的抗烧结能力和催化活性。传统的金属间纳米晶体合成方法需要在高温（>600°C）下进行退火处理以实现有序结构。然而，这种高温处理不仅能耗高，还会导致催化剂颗粒的严重烧结和形态变化，从而降低其催化活性和稳定性。此外，高温处理还限制了Pt的含量，通常需要保持在较低水平（≤20wt%）以避免烧结。为了克服这些挑战，研究者们一直在探索低温合成策略，以在较低的温度下实现金属间纳米晶体的有序化。这不仅可以降低生产成本，还可以减少颗粒烧结，保持催化剂的高活性表面积。此外，低温合成还有助于实现高Pt含量的催化剂，这对于提高燃料电池的性能和减少成本至关重要。本研究中，通过引入低熔点金属（如锡、镓、铟），研究者们提出了一种新的金属键强度减弱策略（LMIBSW）。这种策略通过减弱金属键强度，降低了有序化过程的激活能，从而在更低的温度（≤450°C）下实现了金属间纳米晶体的有序化。这种方法不仅提高了催化剂的有序度，还使得大规模生产成为可能。     

图文精读

Fig. 1 | Structural characterizations of Pt₅₀M_50–x M′_x. a, DSC spectra of Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅/C at different heating rates. b, E_a values of Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅/C, Pt₅₀Ni₃₅Ga₁₅/C and Pt₅₀Ni₅₀/C calculated using the Kissinger equation. c, XRD patterns of L₁₀-Pt₅₀M_50–x M′_x /C. d–h, Atomic-resolution HAADF-STEM images of L₁₀-Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅ (d), L₁₀-Pt₅₀Ni₃₅Ga₁₅ (e), L₁₀-Pt₅₀Fe₄₅Sn₅ (f), L₁₀-Pt₅₀Cu₄₅Sn₅ (g) and L₁₀-Pt₅₀Zn₄₀Sn₁₀ (h) NCs. i–m, STEM-EDX elemental mappings of L₁₀-Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅ (i), L₁₀-Pt₅₀Ni₃₅Ga₁₅ (j), L₁₀-Pt₅₀Fe₄₅Sn₅ (k), L₁₀-Pt₅₀Cu₄₅Sn₅ (l) and L₁₀-Pt₅₀Zn₄₀Sn₁₀ (m) NCs.    

    首先通过DSC测量排序温度和Ea值，A1-Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅和A1-Pt₅₀Ni₃₅Ga₁₅合金的有序温度分别为~410℃和~460℃，远低于纯A1-Pt₅₀Ni₅₀。随后采用Kissinger方程计算A1-Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅的动力学有序活化能为181.2 kJ mol⁻¹，远低于A1-Pt₅₀Ni₅₀ (267.7 kJ mol⁻¹)。更为重要的是，LMIBSW策略对于在低温下轻松制备其他高度有序的L₁₀-PtM来说具有普适性。随后采用球差（Cs）校正的HAADF-STEM和EDX元素映射对有序结构进行分析。沿[001]或[110]区域轴观察有序金属间纳米晶（iNCs）（图1 d-h）。通过高(Pt)和低(Ni) Z对比以及它们沿<1-10>和<110>方向的周期性排列，可以清楚地表明L₁₀-Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅NC的有序结构 （图1d）。图1d（插图）显示了纳米颗粒对应的快速傅里叶变换(FFT)模式，显示了(110)和(1-10)超晶格点的存在。这些特性有力地证实了A1-Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅-NCs在450°C退火后可以转化为高度有序的L₁₀-Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅-NCs。在L₁₀-Pt₅₀Ni₃₅Ga₁₅、L₁₀-Pt₅₀Fe₄₅Sn₅、L₁₀-Pt₅₀Cu₄₅Sn₅和L₁₀-Pt₅₀Zn₄₀Sn₁₀ NC中也观察到周期性亮/暗柱结构，表明这些NC的有序度很高。此外，EDX元素映射表明，这三个元素在NC内均匀分布（图1i-m）。总之，通过DSC和XRD技术，研究人员确定了合金的有序化温度，并观察到引入低熔点金属后，合金的有序化温度显著降低。HAADF-STEM图像和STEM-EDX元素映射进一步证实了纳米晶体的有序结构和元素的均匀分布。

Fig. 2 | X-ray spectroscopy of Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅/C NCs during the phase transition process. a, Comparison of the ordering temperature of our Pt-M systems and the reported works as indicated. b, In situ XRD patterns of Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅/C annealed at different temperatures. c, Ordering degree and particle size of Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅/C as a function of the annealing process. d, Pt L₃ k³-weighted Fourier-transformed (FT) EXAFS spectra of Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅/C annealed at different temperatures. e, d_Pt-Pt, CN_Pt-Pt and CN_Pt-Ni of Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅/C as a function of the annealing process. f, Atomic pair distribution function spectra of A1-Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅/C and L10-Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅/C. The insets show the atomic models of the first and second coordinate shells.

       图2a展示了本工作的突出优势，其排序温度远低于报道的L_10-PtM NC。利用原位XRD和X射线吸附光谱技术监测了Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅在退火过程中的结构演变。当退火温度从室温(RT)上升到450℃时，衍射峰呈现逐渐的正位移(图2b)，这归因于A1-L₁₀转变过程中C方向的压缩。400℃时出现(110)超晶格峰，表明结构发生转变，与DSC结果一致。同时，随着温度的升高，有序度从2.4%逐渐增大到49.7%(图2c)。随后，在450℃下保温60 min，有序度保持在~76%，表明有序过程完成。值得注意的是，在整个退火过程中，颗粒尺寸保持在~3.5 nm，证明了LMIBSW策略的巨大优势。利用扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)和原子对分布函数研究了Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅在有序过程中的局部结构。根据原位XRD结果，在400℃的临界温度以下，没有观察到结构变化，包括配位数(CN)和Pt-Pt距离(d_Pt-Pt)。当加热到400℃时，观察到d_Pt-Pt明显减少，CN变化，表明原子扩散和相变(图2 d)。在450℃下退火1 h后，由于C方向的压缩，d_Pt-Pt值降低到2.701 Å。此外，随着温度的升高，Pt-Pt (CN_Pt-Pt)的平均配位数逐渐降低 ，而CN_Pt-Ni的平均配位数逐渐增加，这可归因于原子重排和结构有序。另外，与A₁-PtNi/C相比，A₁-Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅/C的CN较小(6.0 vs 9.6)，表明Sn掺杂后存在低配位原子。A₁-Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅/C和L₁₀-Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅/C的原子对分布函数光谱中可以识别出四个明显的峰，分别位于的第一至第四坐标壳层(图2f)。与A₁-Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅/C相比，L₁₀-Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅/C的峰出现了一定程度的负移，说明键长缩短，与XRD和EXAFS结果一致。通过X射线光谱学结果揭示了合金在不同温度下的相变过程，包括有序度的增加和局部结构的变化为理解合金的有序化机制提供了重要信息。    

Fig.3 In situ heating HAADF-STEM images of Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅ and Pt₅₀Ni₅₀ NCs during the phase transition process. a, Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅ NC annealed at elevated temperatures. b, Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅ NC annealed at 480 °C for different times. c, Pt₅₀Ni₅₀ NCs annealed at 650 °C.

       为了进一步揭示Sn促进有序过程的机制，采用原位加热HAADF-STEM方法。图3a显示了单个Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅ NC在高温下沿<110>方向的结构演变。在200°C和300°C时，Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅ NC的原子排列表明其为无序A₁结构。在A1-Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅表面可以识别出一些低配位的原子/位(图3a(i)。相比之下，A1-Pt₅₀Ni₅₀显示出更光滑的表面。在400℃的临界温度下，可以观察到NC周围一些游离的原子，并且在更高的温度下变得更加明显(图3a(ii)-(iv))。当温度升高到450℃时，出现两个弱的(110)超晶格点，表明L₁₀相发生了原子重排和成核(图3a(iii))。继续升高温度会导致L₁₀相的不断增大并使得相面积增大。如原位球差电镜视频所示，此外，还监测了单个Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅ NC中L₁₀相在不同时间的生长情况，并通过傅里叶滤波器呈现(图3b)。可以明显观察到L₁₀和A₁混合相(图3b(i))，并观察到清晰的L₁₀/A₁界面。随着退火时间的延长，保温240 s后，L₁₀相不断长大，并变得高度有序(图3b(ii)- (iv))。相比之下，在相同条件下A₁-Pt₅₀Ni₅₀ NCs，即使在650℃下，也没有观察到明显的表面自由原子和L₁₀相成核(图3c)。总之，通过原位加热HAADF-STEM图像直观地展示了纳米晶体在加热过程中的相变，包括从无序到有序的转变和表面自由原子的形成。为理解合金的有序化过程提供了直接的证据。    

Fig. 4 | Mechanism of Sn-facilitated ordering process. a, Atomic model for DFT calculations, where the grey-blue sphere and yellow sphere represent surface and sub-surface atoms, respectively. b, Vacancy formation energy (E_vac), vacancy hopping energy (E_hop) and activation barrier (E_a) of Pt-Ni-M′. c, Two-dimensional display of the electron localization function analysis of the corresponding Pt--Ni-M′ systems. d, Statistic of the number of free electrons, electron density of states (DOS) at the Fermi level and RMBS values of the corresponding Pt-Ni-M′ system. e, Correlation between Evac，E_hop and RMBS. f. Schematic of the Sn-facilitated ordering process.    

       通过DFT计算和电子局域函数分析，揭示了低熔点金属掺杂如何通过减弱金属键强度来促进合金的有序化过程。为理解合金的有序化机制提供了理论基础。作者首先关注M '型、结合强度和扩散势垒(Ea)之间的相关性(图4a)。计算了(100)表面不同体系空位形成能(Evac)和跳跃势垒能(Ehop)的Ea值(图4b)。图4b显示了Pt-Ni-M'中Ni、Pt和M '的平均E_vac值，其中Pt₁₆Ni₁₁Sn₅中Ni的Evac值最低 (0.007 eV)，与平均Evac相比，不同Pt-Ni-M '化合物的平均E_hop值为~0.86 eV， 对M'元素的引入不敏感(图4b)。因此，E_a在引入M′后减小，呈现如下趋势:Pt₁₆Ni₁₁Sn₅ (0.875 eV) < Pt₁₆Ni₁₁Ga₅ (1.003 eV) < Pt₁₆Ni₁₁In₅(1.025 eV) < Pt₁₆Ni₁₆ (1.165 eV)。进一步考虑了Ni/Sn比对Ea的影响(图4b)，发现随着Sn含量的增加，Ea也随之下降。这些结果坚定地验证了引入低熔点的第三金属M ' 可以降低Ea并促进有序过程的事实。作者进一步研究了M'掺杂可以降低Ea和控制Ea的基本参数的潜在机制。使用经典自由电子模型定量讨论了Pt-Ni-M '的键强度与Ea之间的关系，其中金属键强度与合金体系中的自由电子呈正相关。所研究的Pt-Ni-M ' 体系的电子定位函数分析表明，电子更多地定位在M ' 原子周围，表明自由电子减少(图4c)。能带结构或态密度分析也表明，引入M′后，自由电子减少(图4d)，这将削弱Pt-Ni-M'中的金属键。以相对金属键强度(RMBS)(方法)作为描述符，进一步量化合金体系的键强度。图4d为M′、自由电子数、态密度与RMBS的关系。与Pt₁₆Ni₁₆相比，M′掺杂-特别是Sn掺杂在~15 at%可以减少自由电子的数量，从而削弱PtNi的结合强度。具体来说，Pt₁₆Ni₁₁Sn₅体系的RMBS比Pt₁₆Ni₁₆体系降低了50%。我们发现Ea(以及Evac)和RMBS在研究系统中遵循相同的趋势，表明这些参数之间存在相关性。有趣的是，在绘制相应的参数后，可以得到E_a(以及E_vac和E_hop)与RMBS之间有很强的正相关关系，可以表示为(图4e)。总体而言，X射线光谱数据、STEM结果和DFT计算表明，M′掺杂促进有序过程的机制包括:(1)M′掺杂导致键强度减弱，从而导致Ea下降;(2) Ea还原导致低配位表面自由原子的形成和扩散;(3)低温下表面扩散诱导的 L₁₀相在(110)表面成核;(4) L₁₀相持续生长并伴随晶格压缩，直至形成高度有序结构(图4f)。              

Fig. 5 | Electrochemical and fuel cell performance of different catalysts. a, H₂–air fuel cell polarization curves of commercial Pt/C, Pt₃Co/C (Umicore), L₁₀-Pt₅₀Co₃₅Ga₁₅/C, L₁₀-Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅/C and L₁₀-Pt₅₀Ni₃₅Ga₁₅/C under LDV conditions (cathode loading at 0.1 mg Pt cm⁻², 80 °C, 150 kPa_abs, 100% RH). b, Comparison of MA at 0.9 V _iR-free and current density at 0.7 V for different catalysts. c,d, H₂–air fuel cell polarization curves (c) and changes in MA and current density at 0.7 V of different catalysts before and after 30,000 cycles (d). BOL, beginning of life; EOL, end of life. e,f, H₂–air fuel cell polarization curves (e) and changes in MA and current density at 0.7 V of 40% L₁₀-Pt₅₀Ni₃₅Ga₁₅/C catalysts after 90,000 cycles under HDV conditions (cathode loading at 0.2 mg Pt cm⁻², 80 °C, 250 kPa_abs, 100% RH) (f). The error bars represent the standard deviation from three separate measurements.

       首先在H₂ -空气LDV条件(150 kPa_abs和阴极Pt负载为0.1 mg Pt cm^{- 2})和不同相对湿度(RH)值下对所开发的催化剂进行了评价。令人印象深刻的是，在H₂-O₂条件下，在0.9 _iR-free 下L₁₀-Pt₅₀Ni₃₅Ga₁₅/C的初始MA值为0.70 A mg Pt⁻¹，约是商用Pt₃Co/C (Umicore, 0.37 A mg Pt⁻¹)的1.9倍和商用和Pt/C (JM 20%， 0.19 A mg Pt⁻¹)3.7倍 的。此外，开发的L₁₀-Pt₅₀Ni₃₅M ' 15/C和L₁₀-Pt₅₀Co₃₅Ga₁₅/C催化剂在典型工作电压范围(>0.6 V)下，比商用Pt₃Co/C和Pt/C具有更高的电流密度。具体来说，L₁₀-Pt₅₀Ni₃₅Ga₁₅/C在0.7 V时电流密度高达1.12 A cm⁻²，峰值功率密度1.1 W cm⁻²(图5a,b)。在临界散热极限(0.67 V, 94°C, 250 kPa_abs)下，L₁₀-Pt₅₀Ni₃₅Ga₁₅/C可以产生1.15 W cm⁻²的额定功率密度和7.7 kW g Pt⁻¹的比功率密度，超过了美国能源部(US DOE) 1 W cm⁻²的目标，并显示出巨大的实际燃料电池应用潜力。经过30,000次电压循环后，开发的L₁₀-Pt₅₀Ni₃₅M ' ₁₅/C和L₁₀-Pt₅₀Co₃₅Ga₁₅/C催化剂的MA损失小于30%(图5c,d)，远远优于商用Pt₃Co/C和Pt/C。所开发的L₁₀-Pt₅₀Ni₃₅M'15/C和L₁₀-Pt₅₀Co₃₅Ga₁₅/C催化剂的初始MA和稳定性都超过了美国能源部2025年的MA目标(0.44 A mg Pt⁻¹)和MA损失(30,000次循环后<40%)。值得注意的是，0.7 V时L₁₀-Pt₅₀Ni₃₅Ga₁₅/C的电流密度损失仅为13.3%(图5c,d)。此外，用于HDV应用的PEMFC最近引起了极大的兴趣。因此，作者评估了40% L₁₀-Pt₅₀Ni₃₅Ga₁₅/C在HDV条件下(250 kPa_abs和0.2 mg Pt cm^-2阴极Pt负载)的燃料电池性能。40% L_10-Pt₅₀Ni₃₅Ga₁₅/C阴极在0.7 V下的电流密度为1.67 A cm⁻²，分别比Pt/C和Pt₃Co/C高50.0%和28.0%。此外，40% L₁₀-Pt₅₀Ni₃₅Ga₁₅/C的额定功率密度高达1.36 W cm⁻²。重要的是，在延长了90,000次循环后，40% L₁₀-Pt₅₀Ni₃₅Ga₁₅/C电极在0.7 V下仍然保持1.33 A cm⁻²的高电流密度，对应的电流密度仅为20.0%，超过了美国能源部1.07 A cm⁻²的目标(图5e,f)。电化学测试结果表明，新型L₁₀-Pt-M-M'催化剂在燃料电池中表现出优异的催化活性和稳定性。这些催化剂在轻载和重载条件下均能提供高电流密度和良好的耐久性，显示出其在实际应用中的潜力。    

心得与展望

         本研究展示了一种低温合成高有序度和高铂含量的金属间纳米晶体的新方法，这些纳米晶体在燃料电池中作为电催化剂表现出色。通过理论计算和实验观察，揭示了低熔点金属掺杂如何通过减弱金属键强度来促进有序化过程，为燃料电池和其他相关领域提供了新的材料设计思路。      

课题组介绍

      李箐，华中科技大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，新能源材料与器件中心主任。入选国家自然科学基金优秀青年基金、国家高层次海外人才计划，英国皇家化学会学士，斯坦福大学2023全球前2%顶尖科学家榜单。主要从事氢能与碳中和、电催化、燃料电池、能源材料等领域的研究。已在SCI英文期刊上发表学术论文100余篇，其中Joule, J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun.等影响因子10以上的国际顶级杂志70余篇。论文共被引用15000余次，H指数为63。17篇文章被评为ESI热点和高引用论文，申请/授权美国/中国专利十余项。主持/参与国家优秀青年科学基金，中组部海外青年人才计划、国家自然科学基金面上项目, 国家重点研发计划“材料基因工程关键技术与支撑平台”/“催化专项”等专项，湖北省技术创新专项重大项目，深圳市科创委基础研究计划等多个项目。同时依托"华中科技大学-众宇动力氢燃料电池联合研究中心"等平台开展产学研合作。目前担任Chinese Chemical Letters期刊副主编、《电化学》，《催化学报》，Nano Materials Science等期刊编委，国际电化学能源科学院（IAOEES）理事等职务。被英国皇家化学会Journal of Materials Chemistry A期刊评选为2020年新星科学家。团队与美国洛斯阿拉莫斯国家实验室，纽约州立大学布法罗分校，布朗大学，加州州立大学，韩国蔚山科学技术大学，台湾同步辐射光源等研究机构保持着长期合作交流关系。与万润、众宇、贝特瑞等知名企业进行产业化合作。    

      郭少军，北京大学博雅特聘教授，国家杰出青年基金获得者、国家重点研发计划首席科学家、北京高等学校卓越青年科学家、英国皇家化学会会士、全球高被引科学家（化学、材料）、爱思唯尔中国高被引学者（化学、材料）。长期从事电能源化学、材料与关键技术研究。提出了材料应变调控催化理念，揭示了材料应变、电荷与催化的构效关联，创制了高效氢能催化剂体系，开发出自主产权国际领先水平的电解制氢和燃料电池器件，显著提升了氢电能源转换效率，推动了应变催化理念在燃料电池、氢能等领域的应用。以通讯作者身份在Nature、Science、Nat. Synth. (4)、Nat. Mater.、Nat. Rev. Chem.、Nat. Rev. Mater.、CNS系列（30）、PNAS/JACS/AM/Angew（75）等高影响力期刊发表学术论文200余篇，论文被引7.4万余次，h指数145，2014-2023连续10年入选“全球高被引科学家”榜单（化学、材料）。研究成果两次被遴选为中国科学十大进展30项候选成果，被Science、Nat. Synth.专文评述，受Nat Synth.邀请撰写观点论文。曾作为科学家代表参加习近平总书记主持召开的科学家座谈会、国务院新闻办举行的科学家代表与中外记者见面会；获教育部自然科学一等奖（R1）、首届科学探索奖、中国青年科技奖、Small青年科学家创新奖、中国化学会-英国皇家化学会青年化学奖、茅以升北京青年科技奖、青山科技奖、爱斯唯尔中国高被引学者（化学、材料）、J. Mater. Chem. Lectureship、纳米材料科学青年科学家奖、中国青年分析化学家奖等重要奖励与荣誉。入选斯坦福大学全球前2%顶尖科学家（全球前2000）、全球学者库全球顶尖前10万科学家（全球前1300）、Research.com全球顶尖科学家（材料科学全球166名）。主持国家重点研发计划催化科学重点项目、国际合作创新项目，基金委杰青、重点，北京市卓青、重点研究专题、首届杰青等项目。兼任国家重点研发计划总体组专家、指南专家，北京市自然基金委咨询委员（化学、材料），Energy Lab主编、Catal. Sci. Technol.和Mater. Today Energy副主编以及Adv. Energy Mater.、Chem. Commun.、Sci. Bull.、Sci. China Mater.、eScience等20种杂志（顾问）编委。受邀成为VinFuture Prize、Japanese Prize及Xplorer奖的提名专家。

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