Chem. Soc. Rev：一文读懂氧化铝形貌控制合成以及应用

DOI:10.1039/d3cs00776f

氧化铝材料是现代化学工业的重要组成部分，将钯负载在氧化铝上的催化剂，不仅表现出优异的催化活性，还能灵活调控表面的金属和酸性位点，同时具备良好的再生性能。这些特性使其在传统化工领域得到广泛应用。本文综述了氧化铝及其负载的钯基催化剂在现代化学工业中的应用和最新进展，深入探讨了氧化铝的形态控制、合成策略、结构特性，以及Pd/Al₂O₃催化剂的制备方法和金属-载体相互作用（MSIs）。文章详细分析了氧化铝不同形态对其热稳定性和表面性质的影响，并讨论了其在精细化学合成、环境污染物去除、甲烷燃烧、CO氧化、VOCs消除、生物质资源转化和氢气生产等领域的应用前景。同时，指出了当前研究中存在的挑战，如微观结构调控和工业化生产成本，并提出了未来研究的方向，包括新型催化剂的设计、合成方法的创新以及对催化机制的深入理解。

氧化铝因其卓越的机械强度和结构稳定性而被视为现代化学工业的基石，尤其适合作为催化剂的载体。其多孔性、高比表面积和特定的酸碱性质，这些特性使其在催化反应中表现出优异的性能，使其成为炼油及化工领域最重要的催化剂载体材料之一。氧化铝负载的钯催化剂凭借着灵活可调的表面金属/酸性位点以及良好的再生能力，表现出优良的选择性和出色的催化性能，不仅仅广泛应用于石油冶炼、化学品合成等传统化工领域，同时对精细化工、环境保护等新兴领域有所建树。    

近年来氧化铝和Pd基催化剂的研究进展迅速，在氧化铝形态控制、合成策略、形态转变机制和结构属性方面的研究均有所发展，提到了Pd/Al₂O₃催化剂的制备方法。本文综合多个角度深入探讨了氧化铝材料的制备方法及形貌调控策略，分析了微观结构变化对其物化性质的影响。特别总结了氧化铝负载钯催化剂的合成方法，并研究了金属与载体之间的相互作用。文章还详细探讨了这类催化剂在重要工业过程如加氢、氧化和脱氢中的应用。同时，对该领域未来面临的挑战和机遇进行了展望。         

3.1氧化铝简介

氧化铝是一种两性氧化物，化学式为Al₂O₃，表现出显著的多形态性。它的不同形态可以通过结构和纹理区分。从Al(OH)₃或AlOOH前驱体如图一所示指向不同温度下相变的方向，它们在环境条件下稳定，并根据希腊字母命名，如χ-Al₂O₃、κ-Al₂O₃、ρ-Al₂O₃等。同时，强调了氧化铝的晶体结构，包括六角密堆积(hcp)和面心立方密堆积(fcc)氧子格点，以及不同Al₂O₃多形态的Al配位差异。此外，还讨论了氧化铝前驱体的特性如何影响最终产物的形态和催化性能，突出了在合成过程中精确控制氧化铝形态的挑战和工业应用中的实际意义。    

Fig.1 Schematic representation of the thermal evolution (indicated by black arrows) of transition alumina phases from the hydroxide and oxyhydroxide precursors, namely gibbsite, boehmite, bayerite, and diaspore in the presence of air. The nonthermal transformations are shown with blue arrows.   

3.2氧化铝分类

针对不同结构氧化铝的合成，文章详尽总结了近年来零维（0-D）、一维（1-D）、二维（2-D）及三维（3-D）氧化铝的最新合成策略。

（1）零维：在所有三个维度上都受到限制的纳米级氧化铝粒子，也称为准0-D系统，作为构建其他纳米结构的基本单元，具有量子尺寸限制效应；主要采用水热、溶胶-凝胶和沉淀法。例如，使用强碱作为沉淀剂通过水热合成准零维的γ-AlOOH和γ-Al₂O₃纳米晶体材料。零维氧化铝主要作为添加剂和陶瓷制造的原料。作为添加剂，它可以提高燃料的燃烧性能，改善金属的表面特性或硬度，或用于制造纳米复合材料

（2）一维：一维氧化铝在两个维度上受到限制，而第三个维度是扩展的，形成各向异性纳米材料；通常使用水热处理来合成具有特定晶体形态的氧化铝，通过调整处理参数来控制形态。包括线、棒、管、纤维、晶须和丝状，其形态通过生长过程中的结晶习性、环境和条件来控制。He等人使用溶胶-凝胶法和水热法合成了氧化铝纳米棒。研究了影响氧化铝纳米棒生长的四个因素：水热温度和时间、乙酸浓度、醇浓度和搅拌模式。一维氧化铝因其较大的晶体尺寸和独特的形态，通常用于催化应用。    

（3）二维：二维氧化铝在仅一个维度上受到限制，形成具有纳米级厚度的板状结构。在没有添加结构导向剂或pH调节剂的水热条件下，氧化铝的晶体倾向于生长成板状，该结构是最常见的类型，可以通过调整合成条件（如pH、温度、阳离子浓度、时间）来控制板状粒子的大小和形态。例如文中图四A展示了不同阳离子浓度和类型对氧化铝形态的影响，通过在碱性溶液中沉淀，不同浓度或沉淀在K⁺、Na⁺、Li⁺和Ba²⁺碱性溶液中，导致形成菱形、六边形和椭圆形的勃姆石形态。图4B 则进一步图解了在碱性环境中，阳离子对氧化铝形态变化的影响。它可能展示了氧化铝在不同pH值和阳离子条件下的形态演变机制，说明了阳离子如何通过吸附在特定晶面上影响氧化铝的晶面生长，从而改变其形态。

Fig. 4 (A) Influence of cation concentration and type on the morphology of boehmite. Conditions: 2 hours reaction, 180 °C, and 100 g L⁻¹ gibbsite seed. (B) Diagram showing the impact of cations on the alteration of boehmite morphology in an alkaline environment.     

（4）三维：三维氧化铝不受限于任何维度，通常在微米尺度上形成结构，如下图所展现的花状、帘状和其他层次结构等。3-D氧化铝结构通常通过二维板状或一维纤维状结构的重构形成，具有高比表面积和多孔结构。Wen等人使用纯铝箔作为铝源，通过无模板、无表面活性剂的水热法成功制备了由纳米片组成的层次化花状氧化铝微球；Wen等人使用纯铝箔作为铝源，通过无模板、无表面活性剂的水热法成功制备了由纳米片组成的层次化花状氧化铝微球。

Fig. 6 SEM representative images of three-dimensional (3-D) alumina particles with different hierarchical structures (A)–(F) and (G)–(I).

3.3氧化铝形态演变的机制

在讲述氧化铝形态演变机制的部分，文章深入探讨了氧化铝在合成过程中形态变化的内在规律及其影响因素。具体来说，文章首先强调了pH值在氧化铝形态控制中的关键作用，阐述了在不同pH条件下，氧化铝粒子如何展现出从板状到棒状或从针状到六角板状的形态转变。例如，文章中提到，在强酸性或强碱性条件下，勃姆石（氧化铝的一种形态）的特定晶面生长受到抑制，导致形态的各向异性发展。    

文章进一步讨论了离子吸附对氧化铝形态的影响，揭示了如SO₄^2-、Cl^-1等阴离子在氧化铝表面的吸附如何改变其生长动力学，从而影响最终粒子的形态。此外，文章还涉及了表面能量和动力学因素在氧化铝形态发展中的作用，如Jiao等人的研究发现表面能量、表面羟基浓度和吸附能量是决定勃姆石最终形态的关键因素。

在具体的例子中，文章引用了Valero等人关于勃姆石纳米棒形成机制的研究，通过图解7A中说明了在动力学控制下，如何通过(001)面的桥接生长形成纳米棒。同时，文章也探讨了无机离子对勃姆石粒子形态变化的影响，可能通过图7B的图解来阐释这一过程。

此外，文章还提出了一个多步骤机制来描述氧化铝纳米棒通过水热处理形成的过程，包括从Al(OH)₃的形成到最终形成高纵横比的纳米棒的各个阶段。这一机制不仅涉及了化学转化，还包括了粒子的成核、生长以及可能的Ostwald成熟过程。

通过这些详细的讨论和图解分析，文章为读者提供了一个全面的理解框架，展示了氧化铝形态演变的复杂性以及通过精确控制合成条件实现形态调控的可能性。这种深入的机制理解对于设计具有特定催化性能的氧化铝材料至关重要。    

Fig. 7 (A) Proposed mechanism for boehmite nanorod formation under kinetic control by Valero et al.(B) Schematic illustration of particle morphology changes in boehmite induced by various inorganic ions.         

3.4氧化铝形态对相变的影响

氧化铝在催化过程中，相变可以显著影响催化剂或载体的性能。而氧化铝的形态差异会对相变产生一定的影响，从而对其热稳定性、表面性质和催化效率产生了不同的影响。    

（1）晶体相变温度：氧化铝的形貌会影响其在热处理过程中的相变温度。不同形态的氧化铝在加热过程中会表现出不同的热稳定性和相变行为。例如，某些形态可能在较低温度下就开始向更稳定的α-Al₂O₃相变，而其他形态可能需要更高的温度。

（2）比表面积变化：氧化铝的形貌会影响其在相变过程中比表面积的变化。文章中提到，不同形态的γ-Al₂O₃材料（如团簇、纳米棒和纳米片）在不同温度下的比表面积变化显著不同。这可能会影响催化剂的活性和选择性。

（3）表面取向：氧化铝的形貌和暴露的晶面会影响其表面取向，进而影响相变过程中的表面依赖性质。例如，某些晶面可能更稳定，因此在相变过程中更容易保持，而其他晶面可能更容易在高温下消失。

（4）形貌依赖的相变：文章指出，氧化铝的相变是形貌依赖的。这意味着不同的氧化铝形态在相变过程中可能会形成不同的过渡态氧化铝。例如，针状样品在高温下可能显示出θ-Al₂O₃结构，而片状纳米粒子则可能显示出δ-Al₂O₃结构。

（5）热稳定性：氧化铝的形貌会影响其热稳定性。文章中提到，具有较高纵横比的纤维状样品表现出更高的θ-Al₂O₃相的热稳定性，而片状样品则增强了低温多晶δ-Al₂O₃的稳定性。

（6）形貌对催化剂性能的影响：氧化铝的形貌不仅影响其自身的相变，还影响其作为催化剂载体时的性能。例如，某些形态的氧化铝可能更有利于金属活性相的分散和还原，从而提高催化剂的活性和选择性。    

（7）形貌控制：通过控制氧化铝的形貌，可以优化其在催化过程中的热稳定性和相变行为。这可以通过调整合成条件（如pH值、温度、时间等）来实现

同时这些影响因素之间也是存在相互影响的，如图10所示，文中通过展示不同形态氧化铝样品在一系列煅烧温度下的相组成比例和比表面积变化，揭示了氧化铝的形态对其相变行为和热稳定性的显著影响。这些数据不仅直观地反映了各形态氧化铝在高温下的相变趋势，而且还揭示了表面取向如何通过影响氧化铝的表面能和晶格参数来调控其相变特性。此外，图表中比表面积的变化进一步强调了氧化铝形态对其催化性能的潜在影响，为设计具有特定催化应用的氧化铝材料提供了重要的结构-性能关系理解。

总之，氧化铝的形态对其相变过程有显著影响，这种影响不仅体现在物理化学性质上，还直接关系到其在催化应用中的性能，通过深入理解这些影响机制，可以更好地设计和优化氧化铝基催化剂。    

Fig. 10 Proportional phase composition of four Al₂O₃ specimens subjected to varied calcination temperatures. (a) Cluster, (b) nanorod, (c) nanoplate, and (d) alterations in the specific surface area of these Al₂O₃ samples as a function of calcination temperature. (B) The onset temperature for boehmite transformation into γ-alumina (Ti) in relation to crystallite dimension and morphology.          
3.5氧化铝形态对表面性质的影响

氧化铝的形貌对其表面性质的影响主要体现在以下几个方面：    

（1）表面活性位点的分布：氧化铝的形貌决定了其表面活性位点（如酸性位点和碱性位点）的类型和分布。不同形貌的氧化铝暴露出不同的晶面，这些晶面上的活性位点数量和可接触性可能会有所不同，从而影响其催化性能。

（2）表面羟基团的结构：氧化铝表面羟基团的结构和化学状态对催化反应至关重要。不同形貌的氧化铝可能具有不同的羟基团排列和氢键网络，这会影响其表面酸性和亲水性。

（3）表面能量和表面张力：氧化铝的形貌影响其表面能量分布，进而影响表面张力。表面能量较低的区域可能更稳定，而较高的表面能量可能促进吸附和催化反应。

（4）表面酸碱性：氧化铝的表面酸碱性与其形貌密切相关。例如，(100)面上的羟基团通过氢键网络相互作用，减少了与液态水的相互作用；而(110)面上的羟基团则表现出不同的氢键网络和水相互作用模式。

（5）表面配位状态：氧化铝的形貌影响其表面的铝原子的配位状态。例如，五配位的铝位点可能在某些形貌的氧化铝表面上更常见，这些位点在催化反应中可能起到关键作用。

（6）表面吸附特性：氧化铝的形貌影响其对反应物和中间体的吸附能力。特定形貌的氧化铝可能更有利于某些分子的吸附，从而影响催化反应的选择性和活性。

（7）表面结构的稳定性：在高温或催化反应条件下，氧化铝的形貌可能影响其表面结构的稳定性。某些形貌可能更容易在反应条件下发生结构变化，从而影响催化剂的长期稳定性。    

（8）表面与活性金属的相互作用：氧化铝的形貌可能影响其与负载的活性金属（如Pd）之间的相互作用。这种金属-载体相互作用(MSI)对催化剂的性能至关重要。

（9）表面重构：在催化反应过程中，氧化铝的表面可能会发生重构，改变其原有的形貌，这种重构可能会影响催化剂的性能。

通过控制氧化铝的形貌，可以有效地调节其表面性质，从而优化其在催化反应中的性能。深入理解形貌对表面性质的影响，有助于设计和制备更高效的氧化铝基催化剂。 

负载型金属催化剂（SMCs）对多相催化剂中重要的一部分。氧化铝负载钯催化剂因其卓越的催化性能，在精细化学品合成、环境保护及可持续发展等多个领域得到了广泛的应用。特定的制备方法对SMCs的活性、选择性和稳定性有显著影响，特定的金属-支撑相互作用(MSI)，即金属结构变化，电荷转移和分子吸附调节，通常赋予SMCs比纯金属纳米颗粒更优越的催化性能。

4.1 Pd/Al₂O₃催化剂的制备方法

文中提到了几种不同的钯(Pd)负载在氧化铝(Al₂O₃)上的制备方法，每种方法都有其特点和优势：

（1）浸渍法(Impregnation)：

§分为干浸渍 (Dry Impregnation, DI) 和湿浸渍(Wet Impregnation, WI)。

§干浸渍通常使用金属前驱体溶液与固体载体接触，保持材料在宏观上呈干燥状态。    

§湿浸渍涉及过量的前驱体溶液，主要依赖金属前驱体离子在载体上的吸附。

§浸渍法操作简单，适用于工业生产，但可能缺乏对粒子尺寸和分散性的控制。

（2）沉淀法(Precipitation)：

§涉及通过改变pH值、温度或蒸发来控制金属前驱体溶液的沉淀。

§分为共沉淀(Co-precipitation)和沉积沉淀(Deposition Precipitation, DP)。

§如图所展示的DP共沉淀法,同时沉淀活性物种和载体的低溶解度化合物。

§沉积沉淀法在现有Al₂O₃载体上形成低溶解度的Pd化合物。

§沉淀法可以克服溶度限制，实现高浓度的Pd负载。

（3）原子层沉积(ALD)：

§通过在衬底上交替引入两种气态化学前驱体进行反应，形成所需的薄膜材料。

§能够实现高度分散和均匀的负载，控制粒子尺寸在亚纳米到纳米级别。

§适用于低温操作，可以覆盖复杂的表面结构。

（4）火焰喷雾热解(FSP, Flame Spray Pyrolysis)：

§一种液喂型火焰气溶胶合成技术，通过将前驱体连续注入稳定火焰中进行粒子合成。

§可以一步合成具有良好分散金属粒子和特殊界面的SMCs。

（5）其他新兴方法：

§包括使用电场、微波和热能等额外能量以及适当的气氛控制来促进Pd前驱体与氧化铝之间的定向相互作用。    

§使用(反向)胶束或功能聚合物将金属前驱体限制在封闭空间内，促进具有更高分散性的SMCs的形成。

每种方法的选择取决于所需的催化剂特性、工业生产的需求以及最终应用的性能要求。通过优化制备方法，可以实现对Pd粒子的尺寸、分布和形态的精确控制，从而显著提高催化剂的性能。

4.2 金属载体相互作用（MSIs）

MSIs是指活性金属与载体之间的相互作用，这种相互作用可以显著影响催化剂的催化性能可参考《金属-载体相互作用（Metal-support Interactions）概念及催化中的应用》文章。MSIs可以导致催化剂的电子结构和几何结构发生变化。理论上，如图所示MSIs可以分为弱金属-载体相互作用和强金属-载体相互作用。在弱相互作用中，催化剂的电子和几何结构几乎没有变化，载体仅作为活性金属的承载平台。而在强相互作用中，可能会观察到界面处的强电子相互作用、部分还原的载体以及活性金属形态的变化。    

Fig. 18 Schematic diagram for the comparison between weak metal support interaction and strong metal–support interaction.

通过改变载体的组成（例如，通过掺杂或表面改性引入异原子）或使用特定的制备技术（如原子层沉积），可以调控MSIs的强度，从而优化催化剂的性能。用先进的表征技术（如球差电镜、X射线吸收光谱、红外光谱、核磁共振等）来研究MSIs，这些技术有助于深入理解MSIs对催化性能的影响。

如图19直观地展示了金属-载体相互作用对氧化铝负载的Pd基催化剂的形态、结构和催化性能的影响，强调了通过调控MSIs来优化催化剂性能的重要性。图19A-C 一方面通过透射电子显微镜（TEM）图像展示了不同尺寸的Pd纳米粒子在不同相的氧化铝上的形态。这些图像揭示了Pd纳米粒子如何从较小的尺寸增长到较大的尺寸，并且它们的形态如何随着尺寸的增加而变化。另一方面展示了Pd纳米粒子的步态位点（step sites）随着尺寸增加的变化情况。步态位点是Pd纳米粒子表面活性位点的一种，它们在催化过程中起着重要作用。D-E 通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像和能量色散X射线光谱（EDS）映射展示了Pd/SiO₂催化剂中Pd纳米粒子的分布和化学环境。这些图像和光谱揭示了MSIs如何通过影响Pd-O-Al键的形成来增强Pd纳米粒子的抗烧结能力和表面PdOx物种的稳定性。其中E图展示了经过热处理的Pd/Al₂O₃催化剂的²⁷Al多量子MAS NMR谱。这些谱图提供了关于MSIs强度的详细信息，显示了Pd与氧化铝载体之间强相互作用的证据。    

尽管MSIs在提高催化剂性能方面显示出巨大潜力，但在实际应用中仍面临一些挑战，如如何在保持活性金属分散度的同时实现强MSIs，以及如何在工业规模生产中实现这些相互作用的精确控制。

Fig. 19 (A) The Cs-S/TEM images and (B) structure schematic diagram of Pd/θ-Al₂O₃ (1.5 nm, 7.3 nm, and 19 nm) and Pd/γ- Al₂O₃ (1.9 nm, 5.4 nm, and 19 nm); (C) the relationship between Pd nanoparticle size and the fraction of Pd step sites (a), and the relationship between the fraction of Pd step sites and TOF for the methane combustion (b); reproduced from ref. 140 with permission from John Wiley and Sons, copyright 2017. (D) TEM image (A1), HAADF-STEM images (A2), and EDS-mapping of Al, O, Pd, and Si elements of Pd/SiO₂ catalysts with alumina overlayers; (E).²⁷Al MAS NMR spectra of the Al₂O₃overlayered Pd catalyst (Al₂O₃/c-Pd/SiO₂) and the catalyst after thermal treatment (Al₂O₃/c-Pd/SiO₂-T) (a), and the ²⁷Al multiple quantum MAS NMR spectra (b) of the catalyst after thermal treatment.

精细化学合成：Pd/Al₂O₃催化剂在精细化学合成领域的应用，特别是在选择性加氢反应中，例如烯炔和烯烃的选择性加氢，以及通过加氢反应生产过氧化氢(H₂O₂)。

环境污染物的去除：Pd/Al₂O₃催化剂在环境净化中的应用，包括氮污染物的选择性转化，如氮氧化物(NOx)的还原；以及有机氯污染物的氢氯化反应。

甲烷燃烧：在天然气的完全氧化中，Pd/ Al₂O₃催化剂显示出高效的活性，有助于减少甲烷排放并提高燃烧效率。

一氧化碳(CO)氧化：Pd/Al₂O₃催化剂在CO氧化反应中的应用，这是一种有效的污染物消除策略，尤其是在封闭和多种残余气体存在的环境中。       

挥发性有机化合物(VOCs)的消除：Pd/Al₂O₃催化剂在VOCs的催化氧化中应用，将VOCs转化为CO₂和H₂O，是一种环境友好且经济可行的方法。

生物质资源的转化：Pd/ Al₂O₃催化剂在生物质资源转化中的应用，例如将木质纤维素生物质转化为可再生的化学品和燃料。

氢气(H₂)生产：Pd/ Al₂O₃催化剂在氢气生产领域的应用，特别是在脱氢反应中，用于生产高附加值产品的同时生成氢气。

文章强调了Pd/Al₂O₃催化剂在上述应用中的潜力，并讨论了如何通过调控催化剂的形态、结构和金属-载体相互作用来优化其性能。同时，指出了在实际应用中需要克服的挑战，如提高催化剂的稳定性、减少污染物的生成、以及提高催化效率等。此外，还提出了未来发展的方向，包括新型催化剂的设计、合成方法的创新以及对催化机制的深入理解    

文章提供了对氧化铝材料及其负载的Pd基催化剂研究领域的全面回顾，并对未来的发展方向提出了见解。文章回顾了氧化铝材料的合成策略、形态控制、结构特性以及作为催化剂载体的应用。特别强调了Pd/Al₂O₃催化剂在多种催化反应中的高效性能，以及通过调控形态和金属-载体相互作用(MSIs)来优化催化性能的方法。指出了在氧化铝材料合成和应用过程中需要解决的关键问题，包括微观结构的精确控制、工业化生产的成本效益、以及对反应条件敏感性的研究。讨论了如何通过创新的合成方法和对现有技术的改进来克服这些挑战，例如利用原子层沉积(ALD)和火焰喷雾热解(FSP)等新兴技术来实现更精细的粒子尺寸控制。

提出了未来研究的潜在方向，包括深入理解氧化铝的表面化学、开发新的表征技术以探究活性位点的结构，以及设计具有更优性能的新型催化剂。展望了氧化铝负载Pd基催化剂在推动化学工业可持续发展方面的潜力，尤其是在生物质转化、污染物去除和可再生能源生产等领域。鼓励跨学科合作，结合化学、材料科学、物理学和工程等领域的知识，以促进催化科学和技术的创新。最后，文章提到了人工智能和机器学习在催化材料设计和筛选中的应用前景，以及这些技术如何帮助加速催化剂的发现和优化过程。

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