文章链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c01200.
丙烷脱氢制丙烯工艺具有工艺路线短、副产品少且收率较高的优势，已成为最有竞争力的丙烯生产技术之一，可以弥补全球对丙烯日益增长的需求。然而，由于这些催化剂通常由于副反应和积碳而导致催化剂寿命较短，在≥600℃下具有高稳定性的Pt基催化剂几乎没有报道。我们报告了一种使用高熵金属间化合物（HEIs）的新型多相催化剂。Pt-Pt 物种会引起副反应，完全被PtGe型 HEIs 中的惰性金属成分稀释。所得的 HEI(PtCoCu) (GeGaSn)/Ga-SiO2 在600 °C下运行2个月也表现出极高的催化稳定性，并且在 2h内几乎没有观察到催化剂失活。第一次。详细的实验研究和理论计算表明，PtGe多金属化时的位点隔离和熵效应的结合极大地增强了丙烯的解吸和热稳定性，最终即使在高反应温度下也能抑制副反应。
丙烯是石化行业最重要的基础原材料之一，随页岩气开采技术而变得越来越成熟，通过选择性丙烷脱氢 (PDH) 生产丙烯被认为是最重要的生产丙烯的方法。与其他甲醇制烯烃和费托制烯烃相比，丙烯生产技术具有较高的丙烯选择性，可以满足全球日益增长的丙烯需求。然而，由于其吸热性，PDH需要较高的操作温度（>600℃）才能获得足够的丙烯收率，其中不可避免地会在短时间内发生因焦化积碳或烧结而导致的严重催化剂失活。在此背景下，开发一种创新的PDH催化剂，即使在≥600°C的温度下也能表现出高丙烯选择性和催化剂稳定性，这对化学工业来说是非常有利的。尽管已经做出了许多努力来克服这一障碍，但尚未发可以运行在几个月内而不失活催化剂。PDH是一种结构不敏感的反应，而导致失活的不良副反应，如氢解、裂化和焦化，则是结构敏感的。已知活性金属-金属物种(如Pt-Pt位)可诱导这些副反应。因此，惰性金属对Pt−Pt物种的稀释或隔离，通常被用作单原子合金(SAAs)的标准催化剂设计理念，其中Pt原子被过量的金属(如Cu)隔离，是实现这一目的的代表性材料。Pt@Cu SAA上成功地抑制了副反应丙烯分解。然而，由于热稳定性不足，SAAs通常在≥600℃时发生明显的聚集，导致催化剂不可逆失活。因此，需要一种具有高热稳定性的孤立Pt的新型材料来开发PDH的超稳定催化体系。由于混合熵的显著贡献，可以通过增加组成元素的数量来改善合金的热稳定性，正如高熵合金(HEAs:由五种或更多元素组成的接近等摩尔比的固溶合金)所观察到的那样。由于其独特的特性和卓越的性能，近年来HEAs的催化应用备受关注，并掀起了“淘金热”然而，对于随机合金结构，需要大量多余的(>20等量)对应金属来完全隔离Pt。因此，在常见的（五元到八元）HEA中仍然存在一些Pt–Pt位点。因此，应该构建具有特定有序结构的多金属合金来克服这一挑战。这种理想活性位结构的可能候选者是高熵金属间化合物(HEI)。如示意图1所示，与HEAs不同，HEI的组成金属分别分布在两个(或更多)晶体学上不同的位置，这取决于母体金属间结构。
Scheme 1. Catalyst Design Concept for Thermally Stable Isolated Pt Site Using the HEI; (a) Pt and Ge Sites in Intermetallic PtGe Are Partially Substituted by Co(Cu) and Ga(Sn), Respectively, Resulting in the Formation of the PtGe-Type HEI (PtCoCu) (GeGaSn) and (b) Illustrations of the (020) Surface of the (PtCoCu) (GeGaSn) HEI (Left) and the (111) Surface of the Pt-Based Senary HEA (Right)
在这方面采用了具体的催化剂设计理念。由于其独特的有序表面结构和显著负的生成焓(ΔHf =-90.8 kJ mol -1)，我们重点研究了PtGe作为母体二元金属间化合物前者提供由Ge柱分隔的一维排列Pt柱，其中表面Pt−Pt配位数仅为2(方案1a)。此外，后者可以成为多金属化后保持有序结构的驱动力。PtGe中的Pt和Ge位点分别被活性低得多的过渡金属(Co和Cu)和惰性典型金属(Ga和Sn)部分取代，形成了一个气态HEI，即(PtxCo0.5-x/2Cu0.5-x/2)(Ge0.33Ga0.33Sn0.33)[以下记为HEI(x)]。这些稀释金属是根据以下准则选择的:(1)类似于Pt和Ge(在元素周期表中接近，方案1a)，(2)催化活性或惰性较低，(3)无挥发性和毒性。这种特定位点的多金属化可以使Co和Cu隔离Pt，并进一步增强Ga和Sn的热稳定性(详见文本S1)。此外，Pt的分离程度可以通过改变Pt分数x来调节。因此，被其他惰性成分金属包围的分离Pt位点在高反应温度下作为高选择性和稳定的PDH催化剂。
HEI和相关合金催化剂采用填充孔浸渍法制备，以Ca修饰的无定形二氧化硅(Ca−SiO2)作为负载纳米颗粒(金属负载和Pt分散分别见表S1和表S2)。H2-TPR表明，所有催化剂都被完全还原(图S1)。球差电镜高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)分析显示，纳米颗粒尺寸主要在1.5- 3 nm之间(平均为2.2 nm，图S2)。图1a显示了利用EDS-Mapping分析获得的单个纳米颗粒的元素图，证实了纳米颗粒由Pt, Co, Cu, Ge, Ga和Sn组成。对一些小颗粒的定量分析表明，(Pt + Co + Cu)/(Ge + Ga + Sn)的原子比接近于统一(图S3)。图1b显示了HEI(0.25)催化剂的同步加速器X射线衍射(XRD)图，显示出PtGe型衍射图，不同于Fcc-或Hcp型HEI的衍射角,比母体PtGe的衍射角大，这可能是由于用较小尺寸的元素Co和Cu取代Pt而导致的晶格收缩。实验晶格收缩率(5.6%)与Vegard规则计算的各原子半径的理论值(5.4%，详见文本S2和表S3)吻合良好，证明了HEI结构的形成。HEI的011衍射强度(PtGe在9°处观察到)降低，这可归因于混合具有不同原子半径的几种元素引起的晶格畸变(详细解释参见文本S2)。
Figure 1. Characterization of the HEI(0.25) catalyst. (a) HAADF-STEM image and the corresponding elemental maps for a single nanoparticle.(b) Synchrotron XRD pattern. Pt LII-edge (c) XANES, (d) k3-weighted EXAFS oscillations, and (e) Fourier-transformed EXAFS of Pt/Ca−SiO2,bulk PtGe, PtGe/Ca−SiO2, and HEI(0.25). (f) FT-IR spectra of CO adsorbed on PtGe/Ca−SiO2 and HEI(0.25) at −100 °C. (g) XPS spectra of Pt/Ca−SiO2, PtGe/Ca−SiO2, and HEI(0.25).
我们还进行了X射线吸收精细结构(XAFS)分析以获得进一步的结构信息。图1c显示了Pt/Ca-SiO2、块状PtGe、PtGe/Ca−SiO2和HEI(0.25)的Pt-L3边X射线吸收近边结构(XANES)光谱(见图S4)。
块状PtGe和PtGe/Ca-SiO2具有金属间PtGe特征的衍射模式(图S5和S6a)，因此可以分别作为块状PtGe和纳米颗粒PtGe的参考(纳米颗粒的平均尺寸为1.8 nm，图S7)。HEI(0.25)具有与块状PtGe和PtGe/Ca−SiO2相似的XANES特性，但与Pt/Ca−SiO2不同。XAFS (EXAFS)振荡中，可以看到类似的趋势(图1d，其他边缘见图S8)。虽然在k=3-6 Å−1时观察到振荡特征的微小差异，但这可以归因于Pt-Sn散射的重叠(参见图S9，文本S2，以及后面的详细讨论)。值得注意的是，HEI(0.25)的EXAFS振荡与PtGa/Ca-SiO2和PtSn/Ca-SiO2的EXAFS振荡不匹配(图S6c)，说明HEI保留了PtGe型晶体结构。
进一步的结构信息呈现在傅里叶变换的EXAFS光谱中。与PtGe不同，HEI(0.25)在2.0和2.5 Å处有两个峰(图1e)，分别属于Pt-Ge(Ga)和Pt-Sn散射(表S4)，表明Sn掺杂在Ge位点。此外，在多金属化过程中，PtGe在3.0 Å处的Pt-Pt散射消失。此外，在多金属化过程中，PtGe在3.0 Å处的Pt-Pt散射消失。这表明Pt原子被Co和Cu取代而被充分隔离。
我们还对Pt-L3吸收边进行了可比分析，其中曲线拟合表明所有相关的过渡典型金属散射[例如，Co-Ge（Ga）、Cu-Sn、Ga-Co（Cu）和Sn-Pt，图S8和表S4；XAFS详细分析：为了明确HEI(0.25)催化剂的局部结构，XAFS对Pt L3， Co K， Cu K， Ge K， Ga K和Sn K边缘进行了测量。Ge K 边振荡(k > 11)与Pt L3的吸附边重叠;因此，我们在本研究中使用了Pt L3 -edge XAFS光谱。图S4显示了在每条边缘记录的HEI(0.25)的XANES谱。在HEI中，Pt、Co、Cu、Ge和Sn被完全还原，而Ga则是金属和氧化物的混合物。这可能是因为一部分Ga没有参与HEI的形成，而以氧化物的形式呈现在SiO2载体上用Ga金属和Ga2O3的光谱对HEI(0.25)的Ga K-edge XANES光谱进行线性拟合，结果表明，两者的组成比例分别为76%(金属)和24%(氧化物)。已知氧化镓的催化性能远低于Pt.，因此氧化镓对HEI催化性能的贡献可以忽略不计。
重要的是，HEI(0.25)的PtL3-edge XANES光谱和相应的k 3加权原始EXAFS振荡分别显示出与PtGe相似的形状和振荡特征(图1)。这表明HEI(0.25)保留了PtGe的金属间结构，并且与HAADF-STEM-EDX分析中观察到的(Pt+Co+Cu)/(Ge+Ga+Sn)比值约为1相一致。此外，HEI(0.25)的EXAFS振荡与Pt0.5Co0.5、Pt0.5Cu0.5、PtGa和PtSn的EXAFS振荡不一致，排除了这类结构的形成。由于其显著的负形成焓(ΔHf)，即使在多金属化后，PtGe型结构也可能被保留。一般来说，金属间化合物ΔHf的负电荷比固溶合金要大得多，当两种金属在元素周期表中距离较远时，其负电荷大致会更大:例如，PtGe (ΔHf =−90.8 kJ mol−1) < PtSn (ΔHf =−74.0 kJ mol−1) < PtGa (ΔHf =−55.6 kJ mol−1)29 << Pt0.5Co0.5, ΔHf =−9.8 kJ mol−1。这表明PtGe型结构比PtGa-和Pt-Sn型结构在热力学上更有利。
因此，在HEAs中所观察到的熵效应可能会阻止PtGe的大焓效应转化为其他金属间相和无序化。这种解释对于理解HEA和五元HEA之间的差异也是有效的(参见文本S4对HEA的结构分析)。
如图 1E 所示，PtGe 的傅里叶变换 Pt L3 EXAFS 光谱在 R 空间中 2.0 Å 左右处显示一个峰，这可以归因于 Pt-Ge(Ga) 散射 (2.43 Å)（表 S5）。然而，与 PtGe 不同，HEI(0.25) 在 R 空间中在 2.0 Å 和 2.5 Å 附近显示出两个峰。后一个峰可以归因于 Pt-Sn 散射，因为只有 Sn 的原子半径大于 Pt 的原子半径。该结果有力表明 Sn 被掺杂到 PtGe 的 Ge 位点中。HEI(0.25) 的 Pt L3边 EXAFS 光谱的曲线拟合结果总结在图 S5 和表 S4 中，其中当 Pt-Ge(Ga) (2.54 Å) 和 Pt-Sn (2.67 Å) 时获得最佳拟合。考虑到散射。尽管我们尝试假设 Pt-Co 和 Pt-Cu 散射进行曲线拟合，但它们都没有给出任何合理的结果。Co 和 Cu K 边也获得了类似的结果，其中存在来自 Ge(Ga) 和 Sn 的两种不同的反向散射表明 Sn 掺杂到 Ge 位点中，并且 Co 和 Cu 存在于 Pt 位点处。在 Ga、Ge 和 Sn K 边也观察到了相应的典型过渡金属散射；Ge-Co(Cu)、Ge-Pt、Ga-Co(Cu)、Ga-Pt、Sn-Co(Cu) 和 Sn-Pt（图 S5 和表 S4），显示了 PtGe 型 HEI 的形成。此外，在 PtGe 中观察到的 3.0 Å 处的 Pt-Pt 散射在多金属化后消失，表明 Pt 物种的 Pt 原子通过用 Co 和 Cu 取代成功地被隔离出来。对于 HEI(0.25) 和 PtGe，Pt L3 EXAFS 振荡在 3~5 Å−1 处略有不同。这是由于 Pt-Sn 散射与 Pt-Ge(Ga) 的贡献重叠所致。如图S9所示，Pt-Ge(Ga)组分主要在>5 Å−1处贡献EXAFS功能，而Pt-Sn组分在3~5 Å−1处贡献EXAFS功能。我们还比较了 HEI 和 PtGe 中的 Pt-Ge 成分，其特征非常匹配（图 S9c）。这支持 HEI 保留 PtGe 型结构。此外，(PtCoCu)Ge表现出与PtGe/Ca-SiO2相似的EXAFS振荡，这表明Pt-Sn散射带来了3~5 Å−1的振荡差异（图S15）。因此，EXAFS结果全面支持了(PtCoCu)(GeGaSn) HEI结构的形成和Pt原子的隔离。
Figure 2. Catalytic performance of the HEI in PDH and DFT calculations. (a) Catalytic performances of the PtGe, HEI(0.25), SAA, and HEA in PDH at 600 °C without co-feeding H2. (b) Mean catalyst life (τ = kd−1) of reported catalysts and HEI(0.25) in PDH without co-fed H2 (references are listed in Tables S8 and S9). (c) Relationship between mean catalyst life (τ = kd−1) and the degree of Pt isolation represented by x as the Pt/(Pt+ Co + Cu) molar ratio in the PtGe and HEI. (d) Reusability of PtGe and HEI(0.25) in PDH at 600 °C after repeated regeneration processes. (e)Long-term stability test of the HEI(0.25) in PDH at 600 °C with co-feeding H2 (catalyst: 150 mg, C3H8/H2/He = 2.5:1.3:3.7 mL min−1, WHSV =2.0 h−1). (f) Model structure of the HEI (left bottom) derived from PtGe (left top) for DFT calculations. An example of the HEI slab model for PDH: C3H7 + H at a Pt1 site (right). (g) Relationship between Ead (C3H6) and ΔE or EA1 for various Pt-based surfaces. (h) C3H6-TPD for Pt-based catalysts (adsorption temperature: −35 °C).
这些结果全面证明了（PtCoCu）（GeGaSn）HEI结构的形成。接下来，通过傅里叶变换红外 (FT-IR) 光谱和 CO 吸附对 PtGe 和 HEI 的表面进行分析（图 1f）。吸附温度设置为-100°C，因为CO在接近室温时不会吸附在HEI上（50°C，表S2）。对于 PtGe，Pt 原子上线性吸附 CO 的峰出现在 2080 cm−1 ,与金属间化合物 PtGe 的研究一致。对于 HEI(0.25)，在 2070 与2150 cm−1两种线性 CO和，归属于 Pt 和 Cu。2024 cm−1 处的宽肩峰可能归因于 Co. 上的线性 CO 对于两种催化剂，在低于 2000 cm−1 处未观察到特征峰，表明不存在Pt 纳米簇。这些发现与用 Co 和 Cu 取代 PtGe 中的 Pt 位点是一致的。还使用 X 射线光电子能谱 (XPS) 分析研究了 Pt 的电子态（图 1g）。PtGe 的 Pt 4f7/2 结合能 (72.1 eV) 高于 Pt (71.4 eV)，说明 Pt 的电子密度因与 Ge 合金化而降低，与文献中的观察结果一致。相反，结合能从 PtGe 转移到 HEI(0.25) (71.6 eV)，这表明 Pt 态的电子密度在多金属化后略有恢复。在 XANES [白线强度；PtGe > HEI(0.25) ≫ Pt，图 1c] 和 FT-IR 研究（Pt 上线性 CO 的频率；PtGe > HEI，图 1f）。然而，正如在 XANES 中观察到的，PtGe 和 HEI 之间的 Pt 电子密度差异（0.25）远小于 PtGe 和 Pt 之间的差异（图 1c）。这表明多金属化对 Pt电子效应是有限的。
我们还制备了SAA (Cu-Pt/Ca-SiO2, Cu/Pt=25) 和五元 HEA (PtFeCoCuGa/Ca-SiO2) 催化剂作为对照催化剂。XRD、XAFS（图S10和S11）和HAADF-STEM（图S12-S14）分析证实每种催化剂具有高相纯度的fcc结构（详细解释参见文本S4）。此外，SAA 中的 Pt 原子被充分隔离（表 S5）。此外，还制备了相应的四元合金（PtCoCuGe/Ca-SiO2和PtCoCuGa/Ca-SiO2）和二元合金或金属间化合物（PtM/Ca-SiO2；M=Co、Cu、Ga、Ge、Sn）。有趣的是，含Ge四元合金具有PtGe型金属间结构，即(PtCoCu)Ge（图S15和S16以及文本S5），而含Ga四元合金则呈现fcc固溶体相（图S11，S17，和 S18 和文本 S5）。这可能是由于 PtGe (−90.8 kJ mol−1 ) 19 和 PtGa (−55.6 kJ mol−1 ) 之间的 ΔHf 存在较大差异。正如方案 1 中提到的，PtGe 的焓项的显着贡献似乎是在多金属化过程中，PtGa 克服了熵效应形成固溶体相，而 PtGa 则不然。这种解释对于理解 HEI(0.25) 和五元 HEA 之间的差异也有效。对一系列二元催化剂也进行了类似的表征（图 S6、表 S5 和文本 S6），表明形成了具有高相纯度的所需双金属相。
我们还使用原位 XAFS 方法来探索 HEI 相在高温下的稳定性，这意味着即使在 700°C 下，HEI(0.25) 的原始结构也得以保留（图 S19）。此外，HEI 和 fcc HEA 的 EXAFS 特征在 700 °C 下仍然不同（图 S19 和 S20）。在 XANES 区域也观察到类似的趋势（图 S21）。然而，由于高温下的大德拜-沃勒因子以及由此产生的低信号/噪声比，仅通过XAFS很难得出明确的结论。因此，我们进一步进行了从头算分子动力学模拟，以证实HEI结构在高温下的热稳定性。HEI 结构在 25、600 和 1200 °C 下进行建模和退火（有关计算细节，请参阅文本 S7）。尽管初始原子排列和结晶度在 1200 °C 时完全无序，但在 600 °C 和 25 °C 时仍保持不变（图 S22 和 S23）。支持了 HEI 结构在 PDH 反应温度下的热稳定性。因此，我们成功合成了PtGe型HEI，它提供了热稳定的单原子Pt作为高温PDH的理想活性位点。
在相当苛刻的条件（600℃，不共通氢气）下测试了所制备的催化剂在PDH中的催化性能。SAA催化剂和PtGe分别由于纳米颗粒的聚集（图S12）和积碳（图S24和表S6）在20小时内失活（图2a）。五元HEA（图2a）和四元（图S25）和二元（图S26和S27）催化剂也表现出由于积碳而缓慢失活（表S6）。相反，HEI(0.25) 在 100 小时内没有失活（图 2a），并在 260 小时内保持 >30% 的转化率和 99% 的丙烯选择性（图 S28），其中平均催化剂寿命 τ（失活常数倒数 kd -1 ）为 628 小时（表 S7）。此外，HEI(0.25) 在 620 °C 下仍表现出良好的稳定性（120 小时内转化率 >40%，图 S29）。据我们所知，HEI催化剂在没有H2的情况下在PDH中表现出最高的稳定性（图2b，详细信息列于表S8和S9中），这对于实际应用非常有益（文本S8）。
根据 HAADF-STEM 分析，在 100 小时催化运行前后，颗粒尺寸分布没有变化（图 S2 和 S30），表明 HEI 具有较高的热稳定性和较强的抗烧结性。有趣的是，HEI（0.25）在反应初始阶段显示出丙烷转化的诱导期很短（<10小时）。由于在此期间没有观察到块体结构的变化（参见图 S31 的 XRD 图案），因此转化率的增加可能归因于表面 Pt/Co/Cu 成分比的变化。一种可能的解释是，Pt、Co和Cu原子在高温条件下可以在地下区域逐渐迁移；因此，表面的 Pt/Co/Cu 比例通过与碳氢化合物的接触而逐渐优化。我们还使用不含 Ca 的 HEI(0.25) 进行了另一项对照实验，其稳定性低于含 Ca 的 HEI(0.25)（图 S32）。众所周知，Ca 可充当金属物质的间隔物，可增强金属物质的均匀分布和合金化（参见图 S33 的 PtSn/Ca−SiO2 示例），从而促进充分的合金化。因此，稳定性较低可能是由于HEI结构形成不完全造成的。接下来，我们在 PDH 中测试了 HEI(0.375) 和 HEI(0.5)，这导致选择性和稳定性较低（图 S34 和表 S7）。如图2c所示，在Pt分数x和平均催化剂寿命τ之间观察到很强的正相关性，这表明HEI中Pt的隔离程度决定了PDH的选择性和稳定性。因此，这些结果证明了我们基于 HEI 的高温 PDH 催化剂设计理念的有效性。使用 Ca-SiO2 和未改性 SiO2 载体的对照实验也在 600 °C 下进行，其中少量丙烷以低选择性转化为丙烯（转化率，∼5%；选择性，∼60%，图 S35） 。随后，我们通过重复再生过程（O2−H2 处理，图 2d）研究了制备的催化剂的可重复使用性。PtGe 的催化活性在第一次再生过程后恢复，表明该处理可以燃烧积累的焦炭。然而，尽管反复再生，它仍未完全恢复，很可能是由于不可逆的催化剂分解。相反，HEI(0.25)在重复再生过程后没有表现出失活，显示出其在重复再生和再利用中的高耐久性。事实上，HEI(0.25)的XRD图谱在PDH反应和再生过程后没有显示任何变化(图S31)，表明HEI(0.25)的原始晶体结构被保留。然后，在有 H2 的情况下检查 HEI(0.25) 的长期稳定性，以最大程度地减少焦炭形成，这是 PDH 的更常见情况。值得注意的是，HEI(0.25)首次在600℃下表现出极高的稳定性；至少 2 个月内几乎没有观察到失活（图 2e），其中平均催化剂寿命（τ = 4146 小时）比有史以来报道的最高寿命（τ = 3067 小时）高 1.4 倍（表 S10 和 S11）。因此，据我们所知，HEI(0.25) 催化剂是在不同条件下最稳定的 PDH 催化剂（图 S36）。由于 H2 的除焦作用（焦炭加氢），共进 H2 使焦炭量大幅减少（图 S24）。我们还关注催化活性和稳定性之间的关系，因为它们之间通常存在负相关关系。为此，我们计算了前进方向的速率常数 (kf ) 作为通用标度，涵盖了空速的影响和接近平衡的程度（表 S8），并根据平均催化剂寿命绘制了图（ τ = kd-1 ) 对于报道的 Pt 基催化剂（图 S37）。
尽管观察到活性和稳定性之间存在弱负相关，但 HEI(0.25) 显着且异常地偏离了这种相关性。因此，HEI 的极高稳定性不太可能是通过牺牲活性来实现的，而是由于位点隔离和熵效应的结合。然而，为了实现高效的丙烯生产率，实际应用可能需要进一步提高催化活性
最后，我们使用密度泛函理论 (DFT) 计算来确定 HEI 卓越催化性能的根源。对于 PtGe，(020) 面被认为是主要活性表面，因为它是 PtGe 晶体的主要面之一（参见图 S38 和表 S12 的 Wulff 结构结果），并且对于 C-H 裂变比最稳定的（211）和第二稳定的（112）平面（图S39-S48和表S13）。 HEI(0.25) 结构基于 PtGe (2 × 2 × 2) 超级晶胞建模，其中 Pt 和 Ge 位点分别用 Co/Cu 和 Ga/Sn 部分随机替换，使得 Pt 分数X为 0.25（图 2f）。在这里，我们随机生成了 40 个结构（图 S49 和文本 S9），并选择最稳定的一个作为能量上有利的模型（表 S14 和图 S50）。还计算了每个孤立 Pt 位点的 Pt 原子偏聚能，大部分为正值（表 S15）。这表明孤立的 Pt 状态在电子学上优于分离状态（详细信息请参见文本 S10）。然后，对于平板模型，考虑了两个 HEI(040) 表面 [相当于 PtGe(020) 平面]，每个表面都有四个不同的孤立 Pt 原子和八个用于 H 吸附的 Pt−Co/Cu 桥位（图 S50）。在每个 Pt−Co/Cu 位点上，计算了从 C3H8 到 C3H5 的逐步 C-H 断裂（图 2f 右侧、图 S51-S74 和表 S16）。在 Pt、Pt3Sn 和 Cu-Pt1 的 (111) 表面上也执行了类似的计算以进行比较（图 S75−S83 和表 S16，PtGa 的结果来自之前的研究33）。第三次 C-H 断裂引发丙烯分解，导致选择性下降、焦炭形成以及随后的催化剂失活（详细信息参见方案 S1 和文本 S11）。
因此，丙烯选择性（和催化剂稳定性）通常取决于第三次 C−H 断裂和丙烯解吸之间的能垒差异总体而言，ΔE随Ead线性增加（图2g），表明丙烯在表面的吸附强度表示ΔE。图2g还描述了EA1不随表面变化，这与PDH的结构不敏感性一致。这些结果表明，HEI 上的单原子 Pt 可以选择性地催化丙烷的第一次和第二次 C−H 断裂，同时通过容易的丙烯解吸有效抑制第三次和随后的副反应。值得注意的是，PtGe 和 HEI(0.25) 之间的 d 带形状和中心没有观察到显着差异（图 S84）。因此，丙烯吸附减弱可归因于 Pt 隔离导致的几何系综效应，而不是多金属化时的电子效应。我们还计算了 Pt−Cu SAA 的 d 能带结构，其 d 能带中心比 PtGe 和 HEI 更接近费米能级。这与 SAA 的负 Ead（图 2g）和 PDH 中较低的丙烯选择性（图 2a）一致。
在上述理论研究的指导下，我们进行了程序升温丙烯解吸（C3H6-TPD，图2h），吸附温度为-35℃（比沸点高12℃）。PtGe、PtSn 和 Cu−Pt SAA 在 -40 至 20 °C 之间表现出宽的解吸峰，其中峰顶按此顺序出现。
相反，HEI（0.25）上没有观察到解吸，表明即使在-35℃下丙烯也不能被吸附。这一趋势与 Ead 的趋势一致，并表明丙烯从 HEI 中解吸非常容易。我们还使用了 CO-TPD，它揭示了类似的模式（图 S85）。因此，使用 HEIs 进行 Pt 分离可以通过 PDH 进行数月的选择性连续丙烯生产。
另一方面，本研究中考虑的 DFT 模型是块体和板状结构，而不是氧化物载体上的纳米粒子。考虑到小尺寸以及与二氧化硅载体的相互作用，选择性和热稳定性的趋势可能受到纳米尺寸和载体效应的影响。为了更深入地了解真正的 HEI/SiO2 催化剂，最好基于负载的纳米颗粒模型进行更复杂的理论研究。尽管建模和研究这样一个复杂的系统极具挑战性，但这种方法的成功将推进化学的发展基于 HEI 的催化。
在本研究中，我们设计了 PtGe 型 HEIs 来构建 PDH 的热稳定单原子 Pt 位点。金属间化合物 PtGe 的 Pt 和 Ge 位点分别被 Co/Cu 和 Ga/Sn 取代，在 Ca-SiO2 载体上形成纳米颗粒 (PtCoCu)(GeGaSn) HEI。 Pt 隔离程度可以通过 Pt 位点中的 Pt 分数 [Pt/(Pt +Co + Cu) 比率] 进行调节，其中 Pt 原子在 0.25 的比率下充分隔离。 HEI(0.25)中的单原子类Pt位点有效促进生成的丙烯的解吸，从而抑制不需要的副反应。HEI(0.25)催化剂首次能够在600℃的PDH中工作至少2个月。
各金属元素的作用总结如下：
(1) Pt是C-H活化的主要活性金属。
(2) Ge 不具有催化活性，是决定金属间 PtGe 结构并将表面 Pt-Pt 配位数降低至 2 的母体对应金属。
(3) 活性较低的 Co 和 Cu 进一步稀释了 Pt-Pt 桥位HEI 的过渡金属位点并提供孤立的 Pt 位点。
(4) Ga和Sn部分取代了Ge位点，不直接影响催化作用，同时由于熵效应增加了HEI相的热稳定性。
(5)Ga作为间隔物，增强金属分散和合金化。
因此，基于HEI的多金属化策略是用于轻质烷烃活化的热稳定单原子Pt位点的理想设计理念。
申请入群，请先加审核微信号18182086034（或长按下方二维码），并请一定注明：姓名+单位+研究方向，否则不予受理，资格经过审核后入相关专业群。
