塔夫茨大学JACS：单原子合金催化剂反应过程中如何结构重构？

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c05980

在现代化学工业中，催化剂的效率和选择性是决定生产成本和产品质量的关键因素。传统的催化剂往往存在活性组分分散不均、稳定性差等问题。为了解决这些问题，科学家们一直在探索更高效的催化剂设计和制备方法。最近，一项发表在JACS上的研究成果，为我们展示了一种创新的单原子合金催化剂的制备方法。该方法通过在醋酸乙烯酯（VA）合成反应中驱动催化剂的重组，成功制备出具有高活性和选择性的单原子合金催化剂。这种催化剂不仅实现了贵金属的原子级分散，而且显著提高了催化剂在VA合成和乙醇脱氢反应中的活性和选择性。本文将深入解析这项技术的创新之处以及其在工业应用中的潜力。

醋酸乙烯酯(VA)是在Pd基非均相催化剂(如K-Pd₂Au/SiO₂)上氧化乙烯乙酰氧基化(CH₃COOH + C₂H₄ + 1/2 O₂→CH₃COOC₂H₃ + H₂O)产生的重要化学物质，然而，这些催化剂容易通过形成可移动的双乙酸物质团簇而产生金属浸出[如Pd₃(OAc)₆]。我们证明，这种二乙酸酯介导的动态催化剂重组可以用来合成具有优越性能的新合金结构。具体来说，含有Pd和Cu纳米团簇的单金属催化剂具有微米级分离，当暴露于VA合成条件下时，Pd原子在Cu表面进行了广泛的重构，并实现了完全分散，随后通过H₂处理还原为金属形态时形成单原子合金(SAAs)。    

除了单金属Pd和双金属钯外，很少有研究报道用于VA合成的催化剂组合。含有贵金属的SAAs作为孤立原子分散在活性较低的载体的晶格中，可以在各种重要反应中表现出比单金属对应物更好的反应性、选择性和稳定性。

图1 (a,c) VA形成速率和(b,d)在SiO₂负载的1 wt% Pd、4 wt%Pd_0.03Cu和4.2 wt % _0.03Pd + Cu(物理混合物)上的VA选择性与5kPa O₂(a,b)和O₂压力(c,d)的关系

图1比较了(i)SiO₂负载的Pd催化剂和(ii)双金属催化剂上的VA形成速率和VA选择性。用预混合前驱体溶液(Pd_0.03Cu)共浸渍合成的Pd:Cu原子比为0.03:1;(iii)分别制备的单金属催化剂粉末(0.03Pd + Cu)的物理混合物。为了制备物理混合物，采用初始湿浸渍法制备的1wt% Pd/SiO₂和5wt% Cu/SiO₂样品使用研钵和杵进行彻底混合。在引入 VA 合成反应物 (40、10、5 kPaC₂H₄、CH₃COOH、O₂)后的短时间内，共浸渍Pd_0.03Cu的速率和选择性与Pd相似(图1a、b、1.2Pd⁻¹s⁻¹和65%)。相比之下，在0.03Pd + Cu物理混合催化剂上，速率和VA选择性最初接近于零，但在1小时内急剧增加到Pd_0.03Cu附近的值，0.03Pd + Cu样品表现出几乎相同的性能。然而，两种双金属样品在低O₂压力下与单金属Pd不同。在Pd上速率随O₂的压力线性下降，但在低压下对Pd_0.03Cu和0.03Pd + Cu上的压力不太敏感(图1c)。更重要的是，当压力低于4 kPa时，Pd上的VA选择性降低，在0 kPa极限下接近20%，但在Pd_0.03Cu和0.03Pd + Cu样品上的VA选择性增加，接近100%(图1d)，表明在这些条件下双金属样品的催化性能要优越得多。    

涉及多个活性位点组分的催化剂通常与其单个组分的物理混合物进行比较，以探测位点邻近性的重要性。在P_0.03Cu合金和0.03Pd + Cu物理混合物样品中，几乎相同的速率和选择性趋势(图1c,d)最初表明，Cu的促进作用不需要原子Pd−Cu接触，除非催化剂经过重组，即使在物理混合物中也能实现原子接触。然而，如图1a、b所示，物理混合物的初始瞬态表明，催化剂可能确实在测量后1小时内发生了重构。接下来，作者通过微观和光谱方法探索这种令人惊讶的广泛重组。利用透射电子显微镜(TEM)和能量色散光谱(EDS)研究了物理混合物中Pd/SiO₂和Cu/SiO₂颗粒之间的元素分布，以及共浸渍催化剂、物理混合物和单金属Pd/SiO₂中纳米颗粒的大小。

3.1 样品形貌信息   

图2 (a) 4.2 wt % _0.03Pd + Cu(物理混合物)样品VA处理后的HAADF图像和(b)Cu和(c)Pd元素图，及4 wt %Pd_0.03Cu共浸渍样品(d)VA处理前和(e)处理后 (40、10、5 kPa C₂CH₃COOH、O₂，160 °C处理2小时，然后在H₂中400°C处理0.5小时)的TEM图像和纳米颗粒大小分布   

图2a显示了一个高角环暗场(HAADF)扫描TEM图像显示0.03Pd + Cu物理混合物样品经过“VA处理”(在160℃下暴露于40、10、5 kPaC₂H₄、CH₃COOH和O₂中2小时，然后在400℃下在H₂中处理0.5小时)后的SiO₂粒子。相应的Cu图显示Cu和Pd同时存在于同一个SiO₂粒子上(图2b, C)。这表明在Pd/SiO₂和Cu/SiO₂的混合物中，金属原子在SiO₂颗粒之间的微米尺度距离上移动。图2d、e分别为VA处理前后Pd_0.03Cu试样的TEM图像。该样品的平均颗粒直径经VA处理后从22±8 nm减小到14±6 nm。通过X射线衍射峰宽度和Scherrer方程(VA前后平均Cu尺寸分别为42 nm和12 nm)证实，0.03Pd + Cu物理混合物样品经过VA处理后粒径也显著减小。值得注意的是，高分辨率TEM图像显示，纳米颗粒呈不规则形状，显示出较小的区域聚集，这表明有效粒径比TEM检测到的要小。这种颗粒尺寸的减小不是由于VA处理造成的金属损失。这些变化表明，暴露于气相VA合成反应条件下，通过金属原子在微米尺度上的物理混合物和纳米尺度上的共浸渍和单金属样品的运动，极大地重构了纳米颗粒。    

3.2 样品的精细结构

接下来，作者们使用X射线吸收光谱来探测新鲜和VA处理样品中Pd和Cu原子的平均局部环境。结果发现，新鲜样品与Pd箔匹配，只表现出Pd-Pd配位，但经过VA处理后，只检测到Pd-Cu配位。Cu k边对应的光谱显示了VA处理前后的Cu−Cu配位。CNs的值在11 ~ 8.8之间，表明纳米颗粒小于10 nm，小于TEM和XRD测定的双金属样品的平均尺寸。

这种差异可能反映了高分辨率TEM中Cu颗粒的不规则和破碎形状以及XRD无法对小颗粒进行采样。Cu−Cu配位的降低与VA处理后颗粒尺寸减小一致。EXAFS拟合的Pd-Pd、Pd-Cu和Cu-Cu距离与我们的DFT值和文献中的趋势一致，表明稀释合金中的Pd-Cu-Cu距离比体Cu-Cu和体Pd-Pd距离的平均值更接近体Cu-Cu距离。EXAFS分析也对Pd_0.036Cu共浸渍样品进行了分析，结果也表明VA处理后Pd−Cu配位增加，Cu−Cu配位减少，这与Pd的原子分散改善和双金属粒度减小相一致。

3.3 样品的CO吸附位点   

图3 在VA处理前后(40、10、5 kPaC₂H₄、CH₃COOH、O₂、160℃，2 h)、150℃下1% CO中(a)1 wt% Pd/SiO₂和(b)4.2 wt% 0.03Pd + Cu(物理混合物)的CO-DRIFTS光谱   

图3显示了单金属Pd/SiO₂和0.03Pd + Cu物理混合催化剂VA处理前后的DRIFTS光谱。新鲜的单金属样品在1983 cm⁻¹处有一个峰值，对应于Pd-Pd桥接位置的CO分子，在2080 cm⁻¹处气态CO特征附近有一个弱肩，反映了Pd原子顶部吸附的CO(图3a)。经过VA处理后，这些特征变得更加强烈，这与TEM图像中暴露更多表面Pd位点的较小Pd纳米颗粒数量增加一致。物理混合样品在2130和1981 cm⁻¹处显示出峰值，分别对应于Cu原子顶部的CO分子和Pd-Pd桥(图3b)。与单金属样品相比，经过VA处理后，物理混合物中的1981 cm⁻¹峰消失，这表明Pd−Pd配位由于Pd−Cu SAA的形成而消除。经过VA处理后，2130 cm⁻¹峰值变得更加强烈，并向2111 cm⁻¹转移。较高的强度表明形成了更小的颗粒，暴露了更多的Cu原子，而向较低波数的转移通常归因于部分Cu电荷(Cu^δ+到Cu⁰)或低配位Cu位点的变化。  

3.4 脱氢率和选择性   

图4 (a)在暴露于VA合成条件(160°C, 40 kPa, 10 kPa, 5 kPa)前后，在1 wt% Pd, 4.2 wt% (0.03Pd + Cu)的物理混合物上，在200°C, 2 kPaC₂H₅OH和40 cm³流量下，以4 wt %的速度进行脱氢的形成速率、选择性和平衡方法。所有样品在测量前在400°C的H₂中处理；(b)CH₃CHO连续Pd-Pd位点与孤立Pd原子的吸附构型和二次产物     

作者发现，单金属Pd样品具有较低的脱氢率和选择性，在VA处理后仍保持较低的脱氢率(图4a)。0.03Pd + Cu催化剂的物理混合物在其新鲜形态下表现出中等的反应速率和选择性(7 Pd⁻¹s^{−1，55%)，但经过VA处理后的反应速率提高了4倍(30 Pd−1}s⁻¹)，选择性提高到99.3%。有了这些大的速率和选择性的增强，乙醇转化率显著提高到200°C吸热脱氢反应平衡极限的近80%。80%接近平衡的方法表明，乙醛的正向形成速率约为图4a所示值30 Pd⁻¹s⁻¹的5倍和新鲜0.03Pd + Cu的20倍。在接近平衡的转化中，这种高速率和接近100%的乙醛选择性反映了更小的纳米颗粒尺寸和Pd在Cu中的完全原子分散，从而导致贵金属的有效利用。新鲜的Pd_0.03Cu样品比新鲜的物理混合物表现出更高的速率和选择性(图4a)，因为共浸渍在很大程度上分散了Cu中的Pd。然而，即使对于这种合金样品，VA处理后速率和选择性进一步改善(图4a，在83%的平衡转化率下，选择性为98.3%)，这与它改善的原子分散和诱导的更小的Cu纳米颗粒尺寸一致。高转化率下的高选择性反映了SAAs有效激活C₂H₅OH中C−H键的能力，亲氧Cu原子促进了产物CH₃CHO的吸附，抑制了非选择性的C−C裂解(图4b)。单金属Cu样品也表现出基本上100%的选择性。    

图5. (a)在160°C, 10 kPa C₂H₄，5 kPa CH₃COOH，5 kPa O₂条件下，1 wt% Pd, 5 wt% Cu和4.2 wt % (0.03Pd+Cu)上的乙酸物种的原位透射IR和(b)Pd和Cu双乙酸物种形成混合双乙酸物种的反应能 

作者利用原位透射红外光谱和DFT计算探讨了参与物理混合物重组的中间物种。乙酸和不同类型的乙酸物种在1200-1800 cm⁻¹范围内表现出C-O拉伸吸收带。图5a为VA合成条件下Pd、Cu和0.03Pd + Cu样品的光谱。这些光谱的峰分配是通过比较不同条件下不含金属的SiO₂粉末和Pd/SiO₂样品上的测量光谱，以及由dfs衍生频率和偶极矩产生的光谱得出的。所有三个样品都显示出气态和氢键CH₃COOH的特征带，后者更丰富(1700−1800 cm⁻¹)。单金属Pd和Cu在吸附在金属表面的乙酸酯中表现出峰值(1387 cm⁻¹)。当暴露于CH₃COOH−O₂混合物时，在Pd样品上形成少量的双乙酸物质(1610和1580 cm⁻¹)。相比之下，单金属Cu表现出强烈的双乙酸峰。0.03Pd + Cu的物理混合物与Pd和Cu的不同之处在于，在双乙酸酯区，与Cu相比，基本上没有金属吸附的乙酸酯，光谱特征更宽(图5a)。图5b所示的热力学反应能有利于Pd和Cu二乙酸酯形成混合PdCu二乙酸酯(三聚体和二聚体形式)，并且这种混合二乙酸酯的dfs衍生光谱比仅Cu的光谱更宽。综上所述，这些结果表明，Cu的形成在热力学上比Pd更有利，这导致在相同的条件下，对相应的单金属样品，前者的平衡浓度更高。混合PdCu二乙酸酯更大的稳定性进一步增强了形成双乙酸酯的热力学驱动力，基本上消除了所有金属结合的醋酸酯物种，使混合金属双乙酸酯簇成为反应条件下最丰富的物种。当Pd和Cu同时存在时，混合金属双乙酸酯簇表现出更多样化的结构，导致更宽的光谱特征，并且没有金属纳米颗粒吸附乙酸酯。    

当Pd和Cu同时存在时，IR光谱在与金属纳米颗粒结合的醋酸盐相对应的波数上主要显示强度很小的双乙酸盐带(图5a)。这种增强的双乙酸酯形成，以及在高双乙酸酯形成条件下更完全的重组和混合双乙酸酯团簇更高的稳定性(图5b)，表明重组对稳定的混合双乙酸酯体系特别有效。然而，通过H₂处理双乙酸酯形成的合金的最终热力学稳定性也很重要。

众所周知，Pd和Cu可以形成稳定的合金，作者的DFT计算也证实了这一点。在足够低的负载量下，本文提出的方法还可以通过在还原处理期间将金属捕获在亚稳态，从而允许混合焓较差但稳定的混合二乙酸盐的双金属纳米颗粒。需要做更多的工作来确定具有合适的金属和双乙酸盐混合能量的系统，以及优化处理条件和金属负载以实现均匀的纳米颗粒尺寸。二乙酸酯介导的SAA形成方法的一些显而易见的优点，包括：

(i)避免了在添加掺杂剂之前将Cu等亲氧宿主还原为金属形式的需要，这是电替代等替代方法所需要的，但在此类合成的水条件下难以实现；    

(ii)在先前合成的催化剂中重新分配掺杂剂的能力，在恶劣条件下分布或降解或分离不良；

(iii)打破具有高内聚能单金属的潜力，在重分配后最终以双金属形式稳定的颗粒。

（1）在VA合成反应中，可移动的金属双乙酸酯簇的形成能够驱动金属纳米颗粒的重组，从而实现贵金属的原子分散。这一过程不仅避免了复杂的溶液合成步骤，而且具有很好的可扩展性，为其他合金催化剂的制备提供了新的思路。

（2）本文制备出的单原子合金催化剂在VA合成和乙醇脱氢反应中展现出了卓越的性能。与常规催化剂相比，SAAs催化剂不仅反应速率更快，而且选择性更高，这意味着在实际生产过程中，可以更高效地转化原料，同时减少副产品的生成。

（3）作者利用透射电子显微镜（TEM）、能量色散光谱（EDS）、X射线吸收光谱（XAS）等先进的表征技术，研究人员详细分析了催化剂的微观结构和元素分布。结果显示，经过VA处理后，催化剂中的Pd和Cu实现了原子级别的均匀分散。此外，通过CO吸附的漫反射红外光谱（DRIFTS）分析，研究人员进一步确认了催化剂表面Pd−Pd配位的显著减少，这表明Pd原子在Cu基质中实现了完全的原子分散。

总之，这项研究为我们提供了一种全新的单原子合金催化剂的制备方法。通过在VA合成反应中驱动催化剂的重组，不仅实现了贵金属的原子级分散，而且显著提高了催化剂的性能。这一技术的创新性和应用潜力，预示着化学工业催化剂设计的新方向。  

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