DOI：10.1021/acs.chemrev.3c00402
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本文综述了晶相工程在非均相催化中的应用。
在非均相催化中，催化剂的电子结构和几何结构对化学反应的性能至关重要。晶相工程可以通过改变催化剂的晶体结构来调整其电子结构和几何排列，从而控制活性位点的配位数、形貌特征和表面原子的排列，重点探讨了催化性能与晶体相之间的依赖关系，并阐明了非均相催化中存在的挑战和复杂性。
背景介绍
随着社会对能源和环境的关注度不断提升，异相催化作为化工、能源和环境等领域的重要技术手段，其性能的提升显得尤为重要。然而，传统异相催化研究主要关注活性位点的结构和性质，难以精确控制活性位点的数量和分布，制约了催化剂性能的提高。
晶相工程作为一种新兴的催化剂设计策略，为解决这一问题提供了新的思路。通过催化剂的几何原子结构，包括台阶、边缘、台阶、扭结和角，对化学反应的活性和选择性产生影响。晶相工程有能力在催化剂的电子和几何构型上带来实质性的改变，从而能够控制配位数、形态特征和表面原子的排列，从而影响活性位点的数量和分布，提高催化剂的性能。
1. 活性位点的重要性:
Taylor 提出了活性位点的概念，指出化学反应只能在催化剂的特定表面位点进行，例如台面、边缘、台阶、拐角等。
不同类型的表面位点对重要工业反应的灵敏度至关重要。
已开发现代形状控制合成技术，通过晶相工程来暴露丰富的活性位点。
2. 晶相工程：
晶相工程通过控制材料的结构相来实现所需的催化性能。
晶相工程通过改变催化剂的电子结构和几何结构来调节催化性能。
晶相工程可改变配位数、形态特征和表面原子的排列，调节晶格相是提高催化材料稳定性和选择性的重要策略。
晶相控制的合成方法有哪些？
对于具有不同晶相的材料的受控合成，一般有两种不同的方法，即直接合成非常规亚稳晶相或由常规晶相转变间接合成非常规亚稳晶相。
1.直接合成非稳态晶体相
1.1 溶剂热合成
利用溶剂作为反应介质，在密封的反应釜中进行高温加热，使反应物发生溶解、成核和生长等过程，最终形成具有特定晶体相的纳米材料。
①温度是晶体相工程的溶剂热合成法中重要的参数之一，不同的温度会影响材料的成核和生长速率，从而影响最终晶体的结构和尺寸。以正交晶系AgInS2（o-AgInS2）为例，它通常在高温下形成，特别是高达620°C，然而，使用溶剂热法可以在较低的温度下（约180°C，12至24小时）成功合成o-AgInS2样品。
②另一个重要参数是有机结构导向剂，有机结构导向剂可以与金属离子或团簇结合，形成有机-金属配合物，从而控制材料的成核和生长过程，形成特定的晶体相或形态。例如MnO2 可以通过表面活性剂辅助的溶剂热反应从 β-MnO2 转变为 α-MnO2。
Figure 1. Scheme for the phase transition from β-MnO2 to α-MnO2 through a facial ionic liquid (IL)-assisted (BMIM-BF4) hydrothermal reaction.
图1为表面离子液体(IL)辅助(BMIM-BF4)水热反应从β-MnO2转变为α-MnO2的方案。
1.2 胶体合成
利用胶体合成技术，通过选择合适的先驱体和精确控制反应条件（如温度、pH 值、搅拌速率等），以分散在溶液中的胶体纳米颗粒的形式来合成具有特定尺寸、形状和表面性质的纳米材料。
①纯金属纳米颗粒：
前体的选择在决定最终的纳米结构中起着关键作用，例如柠檬酸离子在水系中既可作为还原剂，又可作为稳定剂，有效合成各种形式的金纳米颗粒，其中大部分转为体心立方 (fcc) 晶体结构。
②多金属纳米材料：
通过控制反应溶液中的化学反应（前驱体的选择和反应温度的精确控制是整个合成过程的关键），可以控制三金属纳米晶体 (Cu2SnSe3) 之间的黄铁矿和立方相之间的转变。例如，在240°C下，可以获得纯黄铁矿相 Cu2SnSe3；而当温度升高到 310 °C，溶液中的金属阳离子从 Cu-油酸酯转变为金属氯化物盐时，立方相 Cu2SnSe3 的形成将成为更有利的结果。
1.3 模板合成
模板合成是一种将一种金属原子直接生长在预先制备的纳米结构材料上的方法，它可以简单、可控地控制纳米材料的形状和晶相，从而获得明确的有序结构，用于调节催化性能。该方法通常涉及一种材料的外延生长，广泛应用于贵金属和/或合金的合成。例如通过合成具备的金纳米带可以用作模板，通过外延生长制备其他金属的纳米材料，例如 Pd、Pt、Ag、Ir、Rh、Os、Ru 和 Cu。这些双金属纳米材料表现出独特的晶相，例如 4H、fcc 等，并且展现出优异的催化性能。
Figure 2. Schematic illustrations of the controlled fcc Ru synthesis over a Pd-Cu alloy and corresponding TEM images of the samples obtained at three representative stages during the structure evolution process.
图2是在Pd-Cu合金模板上控制催化裂化合成Ru的示意图以及制备过程中三个阶段样品的TEM图像，是通过一种外延生长介导的方法在Pd-Cu合金表面合成fcc Ru适度的晶格失配使得钯铜合金模板材料成功地保持了钌不常见的晶体结构(fcc)。
1.4 电沉积
通过电化学反应，在电极上沉积金属离子或团簇，形成具有特定晶体相的纳米材料。电流密度是电沉积中最重要的参数之一，不同的电流密度会影响材料的沉积速率和形貌，从而影响其晶体相。电解液的组成会影响金属离子的还原电位和沉积速率，从而控制最终材料的晶体相和形貌。例如可以通过直流电沉积或过电位电沉积来合成具有不同晶体相 (4H 和 fcc) 的 Ag 纳米线，通过控制电沉积条件来合成具有不同晶体相 (hcp 和 fcc) 的 CoNi 合金。
1.5 合金化-脱合金化方法
通过混合两种或多种金属并选择性浸出其中一种来制备纳米孔或纳米级结构的金属材料。通过熔炼 Cu 和 Ti 金属颗粒并快速淬火，然后通过浸出 Ti 来制备非晶态非晶态 CuTi 合金，并形成配位不饱和的 Cu。
Figure 3.Illustration of the preparation of a-CuTi@Cu electrocatalyst for CO2RR.
图3为 a-CuTi@Cu CO2RR电催化剂的制备示意图。通过合金化-脱合金化方法合成了非晶CuTi (aCuTi)合金他们通过熔化铜和钛金属颗粒并在氩气气氛中快速淬火混合物来实现这一目标，从而产生20毫米厚的CuTi带。随后，在HF稀溶液中对条带进行低温合金化处理，去除表面Ti，导致配位不饱和Cu沉积在非晶CuTi合金上(a-CuTi@Cu)
1.6 碱金属嵌入
将碱金属嵌入二维材料的层间，可以诱导其从稳定相转变为非稳定相，例如通过锂离子嵌入可以制备具有金属特性的 1T-MoS2。
Figure 4.TEM images and in situ time-lapse electron diffraction patterns of a MoS2 nanosheet taken before and after lithium ion intercalation.
图4为插入锂离子前后二硫化钼纳米片的TEM图像和原位时移电子衍射图。
1.7 电子束辐照
通过电子束辐照可以破坏二维材料的晶体结构，从而诱导其发生晶体相转变。通过电子束辐照可以控制 1T-MoS2 的晶体相，例如 α-、β- 和 γ- 相。
2. 通过常规晶体相的转化间接合成非稳态晶体相
通过改变温度、压力或粒径，可以使过渡金属和合金的晶体相发生转变，例如 ：Pd 纳米立方体 在高压下可以形成面心四方晶系 (fct) 的结构；FePtAu 合金在高温下可以形成 fct 的结构；PdCu 纳米粒子随着粒径的减小，其晶体相可以从 fcc 转变为 bcc。
晶相工程对催化性能的影响有哪些？
3.1热催化
催化剂表面积和活性位点的可及性：不同晶相的催化剂具有独特的对称性和表面结构，这会影响反应物的吸附和产物的脱附，从而影响催化性能。例如， fcc Ru 和 hcp Ru 在费托合成 (FTS) 和肼分解反应中的活性差异，以及不同晶相的金纳米材料在 CO2 还原反应 (CO2RR) 和 N2 还原反应 (NRR) 中的活性差异。
3.2电催化
材料的电子能带结构、表面缺陷和配位环境：这些因素会影响催化剂的电化学性能，例如析氧反应 (OER)、析氢反应 (HER)、氨还原反应 (NRR) 和氧还原反应 (ORR) 等。例如， fcc Ru 和 hcp Ru 在 OER 和 HER 中的活性差异，以及不同晶相的金纳米材料在 CO2RR 中的活性差异。
3.3光催化
材料的带隙和电荷载体动力学：这些因素会影响光催化材料的吸收特性和电荷分离效率，从而影响光催化性能。例如， TiO2 不同晶相在光催化水分解和 CO2 还原反应中的活性差异，以及不同晶相的 TMDs 在 HER 中的活性差异。
关于不同催化剂的晶相工程
Figure 5. Timeline showing the last five decades of progress in crystal-phase engineering for heterogeneous catalysis research.
图5展示近五十年来多相催化研究中晶体工程进展的时间轴。从1983年到2022年，记录了化学和材料科学领域的重要事件和发展里程碑。1983年，研究者们通过锂插层在2H-MoS2中成功获取了1T-MoS2。2008年，合成了fcc-Fe纳米颗粒。此外，还发现了fcc-Ru纳米晶体，并对其在费托合成上的催化性能进行了改进。还有研究增强了乙炔氢化到乙烯在B2-PdCu纳米颗粒上的选择性，以及利用异质fcc-2H-fcc Au纳米棒电催化还原CO2RR。
Figure 6. Schematic illustration of crystal-phase engineering of heterogeneous catalysts, including pure metals, metal oxides, metal borides/carbides/ nitrides, and two-dimensional dichalcogenides, as discussed in the review
图6为非均相催化剂的晶相工程示意图，包括纯金属、金属氧化物、金属硼化物/碳化物/氮化物和二维硫化物。
①纯金属：
纯金属的不同晶体结构，包括面心立方（fcc）、六方密排（hcp，分为4H和2H两种亚型）以及体心立方（bcc）等结构。例如：金 (Au)除了最常见的 fcc 晶相，金还可以形成 hcp、4H 等不寻常的晶相。这些不同的晶相会导致金纳米粒子表面结构和活性位点的变化，从而影响其催化性能。例如，异相 fcc-2H-fcc 金纳米棒在 CO2 还原反应中表现出比 fcc 金更高的催化活性。
②过渡金属卤化物：
过渡金属卤化物（TMDs）的多种晶体结构，如1T、1T’、2H等，以及特定的立方-CoSe2和正交-CoSe2结构。这些结构在催化反应中表现出优异的性能，因其独特的电子性质和表面特性。二硫化钼 (MoS2): MoS2 可以形成 1H、2H、1T 和 3R 等晶相，这些晶相的变化会影响其电子结构和活性位点的数量，从而影响其在电催化析氢反应中的催化活性。
③金属硼化物/碳化物：
金属硼化物和碳化物的多种晶体结构，如β-MoB、α-MoB、α-MoC、β-MoC、γ-MoC等。通过硼掺杂，Mo2C 可以从六方相转变为立方相，这会影响其电子结构和活性位点的数量，从而影响其在电催化氮还原反应中的催化活性。
④金属氧化物：
金属氧化物的不同晶体结构，包括TiO2的锐钛矿型和金红石型、δ-MnO2和α-MnO2等。二氧化钛 (TiO2)可以形成金红石相、锐钛矿相和四方相，这些晶相的变化会影响其光吸收特性和光生电荷的分离效率，从而影响其在光催化制氢等反应中的催化活性。二氧化锰 (MnO2): β-MnO2 可以转变为 α-MnO2 或 δ-MnO2，这些晶相的变化会影响 MnO2 的表面结构和活性位点的数量，从而影响其在氧析出反应中的催化活性。
Figure 7. Common crystal phases and crystal structures of transition metals in the periodic table.
图7为元素周期表中过渡金属的常见晶相和晶体结构，介绍了每种晶体结构的晶胞参数，这些参数包括晶胞的长度（a、b、c）和角度（α、β、γ）。
①六角密排（hcp）：这种结构的晶胞参数包括六边形的边长和高度，以及晶胞的角度。
②体心立方（bcc）：这种结构的晶胞参数包括立方体的边长。
③面心立方（fcc）：这种结构的晶胞参数同样是立方体的边长。
④正交晶系（orth）：这种结构的晶胞参数包括三个不同长度的边和三个不同的角度。
总结与展望
晶相控制合成方法
晶相工程对催化性能的影响
晶相工程在异相催化中的应用
不同催化剂的晶相工程
晶相工程作为一种新兴的催化剂设计策略，在异相催化领域展现出巨大的潜力。通过控制催化剂的晶相，可以有效调节其电子结构和几何结构，从而影响活性位点的数量和分布，提高催化剂的性能。然而，晶相工程的机理仍然不够清晰，晶相的稳定性、活性相的识别等问题也制约着其应用。
未来研究需要进一步探索以下几个方面：
（1）非传统晶相的稳定性: 开发新的合成方法，提高非传统晶相在催化反应条件下的稳定性。
（2）原位模拟揭示活性相: 发展新的实验和理论方法，揭示催化反应条件下催化剂的真实活性相。
（3）普遍的结构-活性关系: 建立普遍适用的理论模型，解释晶相与催化活性之间的关系。
（4）工业化应用: 探索晶相工程在工业催化中的应用，开发高性能、高稳定性的催化剂。
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