Chemical Reviews：一文读懂合金催化剂--合金催化化学

 论文DOI:

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.2c00356

长期以来，合金化被作为一种有前途的方法来改善金属材料的催化性能。近年来，随着各种新型合金材料及其功能的出现，合金催化领域取得了显著进展。因此，一个全面的合金催化化学的学科框架，提供对广泛的研究领域的横断面理解，是非常需要的。在这篇综述中，我们根据冶金学、热力学和无机化学对各种合金材料进行了全面的分类，并总结了合金在催化中的作用及其原理，简要介绍了该研究领域的历史背景。此外，我们还解释了每种合金如何作为催化剂材料，以及如何通过介绍有代表性的案例研究为目标反应设计功能性催化剂。这篇综述包括两种方法，即从材料和反应出发，以更好地了解合金的催化化学。我们的综述为这个研究领域提供了一个视角，可以根据读者的个人兴趣进行百科全书式的使用。

金属材料作为各种分子转化反应的有效催化剂。它们的应用范围很广，包括石油化学、精细化学合成、生物质转化、固氮、废气净化和能源转换。金属催化剂在支持人类活动方面发挥着重要作用，2类似于 "用空气制造面包 "的氨合成催化剂。催化剂不断发展，以产生更好的性能，并根据经济效益和社会形势的变化进行改进。为此，主要活性金属的催化性能必须通过一些修改来改变。

这是因为最适合目标反应的元素和纯金属的催化性能在本质上被萨巴蒂尔原理所固定。 "合金化 "长期以来被用作改变活性金属催化性能的有前途的方法之一，因为其电子和几何状态可以通过与不同元素的合金化来改变。

在这种情况下，合金催化剂有着悠久的历史，随着催化化学本身的兴起，合金催化剂已经发展了近100年（详见第2节）。。虽然这张图经常被用来表示研究领域的活跃程度，但它可能会产生误导，因为它包括研究人员数量和研究数量本身的上升使我们能够提取催化化学领域中对合金材料的真正重要性和关注。这个数值从20世纪70年代至今一直在增加，真实地反映了合金材料在催化化学中的不断发展和重要性。

本综述对各种合金材料进行了全面的分类，并总结了合金对催化的作用及其原理。描述了适合目标反应的合金结构，并解释了如何利用每一类合金设计出高效的催化剂。在第2节，我们简要介绍了合金催化的历史，以了解导致目前研究趋势的历史背景。预见这一研究的未来方向也很重要。在第3节中，我们将用于催化应用的各种合金材料按结构差异进行分类。基于冶金学和热力学方面，对区分的关键原则进行了解释。

在第4节中，对合金在催化中的作用进行了分类和重新组织，以便于横向理解。这包括众多类型的几何和电子效应，以及通过新合金的出现而认识到的对催化的新型效应类别。在第5节中，将第3节中归类的合金结构作为催化剂材料进行分析。我们揭示了适合使用每种合金的反应体系，以及我们如何适当地设计反应环境以实现所需功能。在第6节，我们介绍了每个分子转化的合金催化剂的案例研究。第5和第6节从材料和反应两个方面概述了合金的催化化学。在第7节中，我们概述了合金催化的过去历史和现状，并预测了该领域的未来趋势。我们讨论了该领域进展的要求，并阐述了下一个改变游戏规则的因素。由于我们主要关注的是合金催化剂的 "特性"，本评论不涉及 "如何制备 "合金催化剂。我们鼓励对合金催化剂制备方法细节感兴趣的读者参阅最近关于这一主题的评论。13-16 我们期望这一评论不仅可以作为全面了解这一研究领域的文献，也可以作为百科全书式的使用，这取决于读者的个人兴趣。因此，我们注意到，各章节的内容有一些重叠，特别是高度重要的反应、材料和原理。之所以出现这种情况，是因为从不同的角度探讨了相同的主题，这样，每一节都可以独立存在。我们希望这篇评论能成为这一研究领域进一步发展的催化剂。

1.合金催化剂历史发展

你能向后看的越远，你就有可能看到更远的前方。 ----Winston Churchill

Figure 3. History and growth of catalytic chemistry of alloys. Key terms reflecting the trends, main focus, or game changers in each age are arranged chronologically in terms of principles, tools, and materials.

2.合金催化剂分类

Figure 4. (a) Constituent elements of various alloys for catalytic use. (b) Schematic illustrations of various alloy structures. (c) Classification of

alloy structures with respect to thermodynamic driving force of formation. (d−g) Phase diagrams of (d) Pd−Pt (solid solution, fully soluble), (e)Ag−Cu (immiscible/eutectic), (f) Fe−Pt (solid solution/Kurnakov-type intermetallic), and (g) Pt−Sn (Daltonide-type intermetallic) systems reproduced from the AtomWork database of the National Institute for Materials Science (NIMS) (http://crystdb.nims.go.jp/).

3.合金催化剂在催化中的作用

Figure 5. Summary of alloying effects on catalysis. (a) Classification of geometric effects by types of environmental factors: (b) ensemble effect (coordination number), (c) examples of changes in adsorption conformation by ensemble effects, (d) ordering effect (arrangement), and (e) steric effect (atomic size). Schematic illustration of electronic effects: (f) ligand and (g) strain effects; (h) ionic and (i) covalent interactions caused by electronic effects. Examples of multifunctional effects: (j) dual adsorption, (k) dual activation, (l) additional effect, and (m) multiple combination of various effects. Mixing effects: (n) breaking solubility limits and (o) enhancing thermodynamic stability with the aid of mixing entropy.

3.1几何效应

几何效应是指合金化后活性金属原子的几何环境被改变而引起的催化或吸附行为的变化。有三种类型的几何环境。(1）配位数（2）原子排布（3）原子尺寸。所有这些都强烈影响金属的催化性能（图5a）。

3.2电子效应

电子效应是指在合金化或形成含合金的结构时，由于改变活性金属的电子状态而引起的催化或吸附行为的变化。有两种类型的电子效应：配体效应和应变效应。

3.3多功能的效应

多功能效应是指合金（或合金）提供额外的元素特定功能，这些功能既不属于几何效应也不属于电子效应。当考虑到几何和电子效应时，对应的金属大多是催化惰性的或活性明显降低。因此，只讨论主要活性金属的催化/吸收特性的变化。相反，提供多功能效应的对应金属对催化作用有积极的贡献。虽然多功能效应通常是在最近报道的二元合金中观察到的，但这也可以在传统的二元系统中看到。

3.4混合效应

当几种元素混合时，合金的一些物理或化学性质往往得到改善。更具体地说，这表明在（1）组成金属的相互溶解性和（2）合金相的热力学或化学稳定性的增强。在这篇评论中，我们建议将这种现象称为 "混合效应"。值得注意的是，混合效应本身并不直接改变吸附或催化行为，而是通过改善合金化程度或合金相的稳定性来间接增强其作用。这种效应可分为两部分：热力学部分和动力学部分。前者通常被称为高熵、构型熵，或简单的熵效应。

4.合金催化剂设计

4.1替代性固溶合金

替代性固溶合金不仅可以作为双金属催化的常规工具，还可以作为金属催化化学的先进材料。合金化的主要目的可以分为三类：（1）稀释活性原子（集合效应）（2）改变电子状态（电子效应）（3）增加功能（多功能效应）。因为对于固溶合金来说，原子排列和尺寸是随机的和相似的，所以没有观察到排序和立体效应。

4.2金属间化合物 

金属间化合物仍然是当今合金催化研究中的热门材料。金属间化合物作为催化剂材料的主要特点是：（1）独特的电子结构；（2）有序的原子排列；（3）不同的原子尺寸；（4）热力学稳定性；（5）可扩展性。由于组成金属的电负性和d带结构的巨大差异，主要活性金属的电子结构可以被急剧改变。在许多种类的合金中，只有用于催化的金属间化合物可以发挥排序和立体效应（2和3）。由于基本上是负的形成焓和共价键的特性，合金相在热力学和动力学上是高度稳定的。然而，在氧化条件下（在空气或水分存在的情况下）的化学稳定性通常很低，因为对应的元素大多是典型的或早期的过渡金属（即高度亲氧化的元素）。因此，许多报道的金属间催化剂是在还原性气氛中使用的。然而，最近也有一些例外的报道，如在后面的章节中介绍。与固溶合金一样，金属间化合物的功能可以通过多金属化来扩展。在本节中，金属间化合物按组成金属的数量进行分类，因为催化剂设计的自由度和可扩展性因组成原子的数量而有很大不同。

4.3间层合金

间层合金是由主金属（如Pd、Pt、Ni）和占据主金属（通常为fcc、bcc或hcp）间层位的掺杂原子（如H、C、B、Li）组成的固溶合金。它们的历史可以追溯到1866年Graham发现的Pd-intH。尽管间层合金在一个多世纪前就被发现了，但间层合金的催化作用只是在最近几十年才获得关注。

在早期的研究中（20世纪90年代），研究人员研究了间隙氢是如何为氢化的表面催化做出贡献的。后来（2000年代以后），兴趣转移到通过控制氢化反应中的次表层/大块掺杂物从氢到碳的可切换催化作用。最近，间层硼/锂的影响也有报道。到目前为止，许多人致力于通过控制次表层/大块原子来调整表面催化作用。重要的是，金属催化剂的几何/电子特性可以被间层原子大大改变。因此，间层原子可以在某些反应的表面催化中发挥关键作用。为了理解后面章节介绍的间隙合金的催化作用，本节提到了间隙合金的基本方面。在这方面，应该注意的是，间隙合金通常是在原地生成的（大多是无意的），而不是有意设计成新的催化剂材料。

4.4非晶合金

非晶合金是不具有结晶性和长程秩序的多金属材料。与相应的晶态合金相比，非晶态合金是可转移和非平衡的材料。它们也被称为金属玻璃，该术语在催化研究中通常被用于相同的意义。然而，金属玻璃是指表现出玻璃转化行为的非晶态合金。非晶合金在催化领域的历史可以追溯到很久之前，在20世纪80年代就有一些报告出现。从那时起，研究已经广泛扩展到各种系统，如催化氢化和电化学水分离。Molnár等人和Baiker列举了非晶合金作为催化剂材料的优势。(1)灵活调整成分和电子状态；(2)化学均匀性和结构各向同性；(3)配位不饱和活性位点的密度高。

因为非晶态合金由于缺乏结晶性而对成分比例没有限制，所以电子结构可以被精细地调整以控制催化活性。化学性质的高度均匀性有利于选择性转化和抑制副反应。此外，活性位点的高密度允许在异质催化系统中具有更多的活性。除此以外，电催化还经常强调以下优点：（4）电和热的高传导性；（5）没有诱发腐蚀的相界。

然而，由于结晶和烧结，非晶态合金在高温下的使用受到限制。这可能是一个原因，非晶合金的目标反应主要是氢化和电催化，可以在相对低的温度下进行。

4.5熔融合金（液体合金）

这类合金与前几节所述的合金有很大不同。尽管它们与非晶态合金的意义相同，即它们不是晶体，但熔融合金是液体而不是固体。熔融金属和合金用于催化的历史也可以追溯到很久之前，最早的研究报告是在1930年，如第2节所述。1981年，Ogino发表了对这一领域早期研究的全面回顾，他在其中总结了液态金属和合金催化的优势如下。(i) 在制备催化剂时不需要复杂的技术。(ii) 由于烧结造成的失活现象不会发生。

(iii) 由侧面反应形成的碳质材料通过浮力自动从液体金属的主体中分离出来，因此，通过使用适当的反应器，可以避免由于催化剂堵塞而导致的失活。

与这些优点有关，在过去几年中，由于高效和新颖的催化系统的出现，熔融合金的催化化学已经迅速发展。在本节中，从催化剂设计和合金化的角度总结了该领域的最新进展。

4.6亚纳米合金

近年来，直径极小（<1纳米）的亚纳米级团簇被认为是有前途的催化材料。材料的小型化到亚纳米尺度会引起量子尺寸效应（能级的离散化和带隙的增加），特定的结构或高表面/大块原子比率（高原子利用率）。由于在这个尺寸区域不再保留体晶结构，多金属亚纳米团簇（亚纳米合金）被归入一个独立的部分。一般来说，亚纳米团簇由于表面能高，往往容易聚集；因此，在典型的反应条件下很难保留团簇状态。在本节中，我们将介绍一些成功使用亚纳米合金进行催化应用的例子。

4.7合金衍生的材料

合金本身的结构，不管是结晶的还是非结晶的，都是由自然界决定的，不能为了特定的目的而任意控制或改变。然而，合金可以作为起始材料，并通过化学处理转变为功能更强、结构更高的人工复合材料。五种由合金材料衍生的无机结构复合材料：（1）雷尼金属，（2）核壳或多层结构材料，（3）表面改性合金，（4）隔离合金，（5）纳米框架。

4.8合金载体

像传统的金属催化剂一样，合金通常需要被加载并高度分散在载体材料上以获得更高的效率。负载在载体上不仅能稳定纳米颗粒状态，而且还能提供源于载体的催化或合金形成的特定作用，如载体的特定属性和合金效应或合金的促进效应之间的协同作用。这些增强作用对于开发更有效的催化系统往往是必要的。在本节中，将从（1）与载体的协同作用和（2）载体辅助的合金化方面简要解释这一点的概要。

5.合金催化剂应用

使用合金材料作为催化剂的反应体系的数量和种类都非常多。当反应类型（即参与的原子/分子类型和反应条件）不同时，所需的催化剂功能和结构图反应环境同样也有很大的不同。因此，讨论每个感兴趣的反应的最佳合金结构和设计是以目标为导向的催化研究的一个重要视角。在本节中，将对每一类反应描述使用合金材料的标准和最先进的催化剂设计概念。主要应用在脱氢，加氢，二氧化碳还原，重整，氧化反应，氨气的合成和分解反应，NOx 还原，耦合与交联反应，电催化等反应中。

我们已经表明，通过适当选择结构、电子状态和元素组成，可以构建高效的合金催化剂，以应对分子转化的挑战。我们还表明，多种合金化效应及其协同作用有助于催化性能的大幅改善。尽管这些都是当前合金催化化学的积极方面，但一些问题和挑战仍有待解决。本综述强调了以下内容：（1）表面偏析（2）表面原子排列的操作和表征（3）非晶态的新表征方法（4）包含正离子元素的空气稳定合金（5）催化活性过渡金属自由合金（6）沸石多孔晶体金属间化合物（7）对映体选择性转化（8）表面偏析（1）是指合金表面和本体之间原子组成的差异。