高熵合金催化剂浅谈--概念及性质
纳米原子催化
1.什么是高熵合金？
2004 年，叶均蔚教授首次提出“高熵合金”的概念，为合金材料合成提供了一条新思路。与传统合金不同，高熵合金作为一种新型合金，通常由五种或五种以上元素以等原子比或近等原子比组成，每种元素的含量为 5-35%。近几年，随着对高熵合金的研究探索，其定义越来越宽泛。从组成成分角度来看，现在包含四种或四种以上组成元素，元素之间按照非等原子比组成，且没有任何一种元素的含量超过 50%的新型合金都可以被定义为高熵合金。
从混合熵(ΔSmix)角度来看，当合金的ΔSmix 大于 1.5 R 时，此类合金就被定义为高熵合金。由于具有独特的成分设计以及较高的混合熵，高熵合金具备一些与传统合金不同的特征，主要体现在其四大效应上，即高熵效应、迟滞扩散效应、晶格畸变效应和鸡尾酒效应。高熵合金(HEAs) 由于其独特的微观结构、优异的热稳定性和对各种反应的催化活性而引起了人们对电/热催化清洁能量转换的开发和应用的极大兴趣1
2.高熵合金有什么特殊性质？
高熵合金的晶体结构通常为简单的面心立方结构(FCC)、体心立方结构(BCC)以及密排六方结构(HCP)，不同原子随机占据晶格位置，形成简单固溶体目前报道的高熵合金纳米催化剂最常见的结构为FCC， 其 他 结 构 如 BCC和 HCP 结构，局部有序度的改变会造成键长的变化从而带来结构上的特殊性。基于高熵合金的结构，人们总结出高熵合金不同于传统合金的特征，即所谓的四个“核心效应”，包括高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应和“鸡尾酒”效应。2
图1. HEAs四个“核心效应2
2.1高熵效应
高熵效应由高熵合金早期的概念而来，即5种或者5种以上元素均匀混合，体系能够获得较大的混合熵，使体系更倾向于形成固溶体，而不是金属间化合物，1该特性体现了混合熵对合金相形成的贡献。根据经典Gibbs相律，对于一个给定的合金，当体系压力恒定时，其满足公式：
P = C + 1 − F (1)
其中，C是合金中所含元素的个数，P是所形成的相的数目，F是体系的自由度。已有研究结果显示，高熵合金生成相的数目要远远小于经典吉布斯相律所预测的合金体系所成的最大平衡相的数目。从自由能表达式(公式1)可以看出，当合金的混合熵高到可以足够抵消混合焓的作用时，将促进固溶体的形成，特别是在足够高的温度下，高的混合熵能够稳定均匀混合的固溶体3。因此，高熵合金中存在的相数可以明显减少
2.2 晶格畸变效应
晶格畸变效应是由于组成HEAs的每个组分的原子大小的巨大差异而产生的。金属原子在晶格中的随机占据会导致严重的晶格畸变。晶格畸变效应造成同一层原子面的高低不平，这使得X射线在不平整的晶面上产生明显的布拉格散射，从而导致高熵合金XRD衍射峰强度弱化及展宽现象4。这种严重的晶格畸变不仅显著提高了HEAs的硬度，而且还降低了导电性和导热性。1
2.3 迟滞扩散效应
高熵合金的晶格畸变导致原子在晶格内的扩散激活能增加，从而降低了原子的有效扩散速率。Tsai等运用高温扩散偶的方法研究了Mn、Cr、Fe、Co 和 Ni 五 种 原 子 在 近 乎 理 想 固 溶 体 结 构 的CoCrFeMnNi合金中的扩散行为74。结果表明，相比于包含相同组元的传统FCC结构的合金，各个组元在高熵合金基体中的扩散系数均远小于在其他单组元中的扩散系数。相应的，该元素在高熵合金中的激活能也高于参考金属中的活化能 。在Ru-5催化氨分解实验中表现出高的热稳定性5。对比Ru-5催化剂催化前后的形貌，催化后其颗粒大小和成分无明显变化，表明迟滞扩散效应使其在高温、腐蚀的服役环境中能够保持单相结构的相对稳定。
2.4鸡尾酒效应
高熵合金的鸡尾酒效应是指由于各元素之间的相互作用带来的一种协同效应，即元素的特别组合可能带来合金性质上的特异性。鸡尾酒效应最初是为了解释金属玻璃、超弹性合金和超塑性合金的特殊性质而引入的。
仅从高熵效应来预测是否形成单一固溶体或判断高熵合金的热稳定性不够准确。另外，原子的扩散速率与材料的晶粒尺寸有极大关系，当合金由纳米晶组成时，转变发生的很迅速，只有在大晶粒条件下，原子的扩散速率与所述的迟滞扩散效应才相符。鸡尾酒效应笼统的解释了各组元之间的协同效应，但其具体的物理意义尚不明确。为此，在尝试用“核心效应”解释高熵合金所表现出的性能时，应保持谨慎的态度。在高熵合金纳米颗粒催化的研究论文中，研究人员也常常将高熵合金催化剂的优异性能简单归功于这四个“核心效应”，认为晶格畸变优化了活性位点的子结构，高熵效应和迟滞扩散效应使催化剂能够保持热力学和动力学的稳定性。
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参考文献
1. Kumar Katiyar, N., Biswas, K., Yeh, J.-W., Sharma, S. & Sekhar Tiwary, C. A perspective on the catalysis using the high entropy alloys. Nano Energy88, 106261 (2021).
2. Xin, Y. et al. High-Entropy Alloys as a Platform for Catalysis: Progress, Challenges, and Opportunities. ACS Catal.10, 11280–11306 (2020).
3. Wang, X. et al. Continuous Synthesis of Hollow High-Entropy Nanoparticles for Energy and Catalysis Applications. Adv. Mater.32, 1–8 (2020).
4. Wang, B. et al. General synthesis of high-entropy alloy and ceramic nanoparticles in nanoseconds. Nat. Synth.1, (2022).
5. Yang, C. et al. Overcoming immiscibility toward bimetallic catalyst library. Sci. Adv.6, 1–9 (2020).
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