原文链接：https://doi.org/10.1016/j.checat.2024.100902关键词：塑料升级转化；光催化；单原子催化；金属-载体相互作用；局部原子环境 单原子光催化剂（SACs）有望将废弃塑料转化为有价值的化学品。然而，优化金属-载体相互作用（EMSI）以提高SACs活性和稳定性仍然是一个重大挑战。在此，我们开发了用于光重整聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料的Cu/TiO2 SACs。通过设计铜单原子周围的局部原子环境，我们实现了可控的EMSI。较强的EMSI不仅提高了Cu SAs的氧化态，促进电荷转移和分离，而且在TiO2载体上诱导了更窄的带隙，提高了光吸收。此外，强健的EMSI增强了Cu/TiO2 SACs的整体稳定性。在最佳的Cu/TiO2 SACs上，PET塑料被转化为有机酸（145.4 μmol gcatalyst-1 h-1），同步产生H2（193.6 μmol gcatalyst-1 h-1），该性能是TiO2的25倍。采用原子工程策略调制EMSI为设计高效、稳定的SACs提供了可行途径。 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一种常见的热塑性树脂，被广泛应用于饮料瓶、食品包装、纤维制品等领域。随着全球经济的发展和人们对便利包装的需求增加，PET塑料的产量和用量也在不断增加，当前全球PET塑料年产量达到约7000万吨。传统的废弃塑料处理方式如焚烧、机械粉碎回收、热化学转化等存在能耗高、排放高、回收利用率低等问题。基于光催化的塑料升级转化近年来引起了科研工作者的广泛关注，被普遍认为是一种更清洁、更理想的废弃塑料处理技术。 综合分析当前已有的PET塑料光催化转化体系，多数采用颗粒状光催化剂，而单原子催化剂未得到广泛而深刻的研究。与颗粒状光催化剂相比，单原子光催化剂在处理环境污染物方面具有更突出的优势，这是由于其具有更高的原子利用效率，可以有效节约制造成本并减小环境足迹，从而产生更高的经济和环境效益。单原子光催化剂，即金属以单原子的形态分散于半导体载体上，单原子与半导体间以化学键形式锚定，以防止单原子团聚形成纳米颗粒。单原子的电子结构通常决定了光生载流子的分离效率，而半导体载体的带宽则决定了整体光催化剂的吸光强度。此外，半导体的能带结构，尤其是价带边位置，还会影响PET塑料转化产物分布和选择性。通过调控单原子的配位环境，可以有效调变金属-载体相互作用，从而同时影响单原子的电子结构和半导体载体的能带结构。综合上述考虑，针对PET塑料光催化转化，一条更具吸引力的路线是调控合成配位环境可调的单原子光催化剂，以实现更加高效的PET塑料光催化转化过程。Figure 1. Schematic diagram of using Cu/TiO2 SACs to photoreform PET plastic waste. (A) Molten salt synthesis system, all employed chemicals are commercially available, and Cu/TiO2 SACs with tailored metal-support interaction can be acquired by altering the annealing treatments. (B) Waste disposal system, PET bottles are simply crushed into small fragments for photoreforming. (C) Photoreforming & separation system, photoreforming of PET plastic waste proceeds, and generates organic compounds and H2 fuel. (D) The generation of H2, formate, and acetate under different experimental volumes within a 2-hour period. The linear relationship between products generation and system volume verifies the scalability of this system.
本文采用熔盐介导的方法合成Cu/TiO2 SACs，并通过调控Cu单原子的配位环境实现金属-载体相互作用的有效调变（图1A）。PET塑料经预处理后置于光催化反应器中进行光催化重整（图1B-C）。PET塑料首先水解为乙二醇（EG）和对苯二甲酸（TPA）单体，其中EG作为牺牲剂被光生空穴氧化为有机酸类产品，而光生电子则被用于还原水产氢。TPA单体可通过调控反应体系的pH值回收。该体系具有良好的可扩展性，例如将体系由25 mL依次扩大2、3、4、5倍后，产物基本呈相同比例增加（图1D）。Figure 2. Synthetic strategy and structural characterization of Cu1-O4 SAC. (A) Illustration of the molten salt synthetic strategy. (B-D) TEM, HRTEM and EDX mapping of Cu1-O4 SAC, respectively. (E-F) AC-HAADF-STEM images. (G) Line intensity profiles taken along L1, L2, and L3 shown in (F).
图2A展示了具有Cu1-O4构型的Cu/TiO2 SACs的合成过程。TEM（图2B）、HRTEM（图2C）、EDX（图2D）及HAADF-STEM（图2E-F）显示Cu物种以单原子态分散于TiO2载体上，无聚集态颗粒形成。进一步地，HAADF-STEM结合原子强度分析表明Cu单原子位于Ti原子列中（图2G）。
Figure 3. XPS, EPR, and XAS characterization of the photocatalysts. (A) Ti 2p spectra of TiO2, MS-TiO2, and Cu1-O4 SAC. (B) O 1s spectra of TiO2, MS-TiO2, and Cu1-O4 SAC. (C) Cu 2p spectra of Cu1-O4 SAC. (D) EPR spectra of Cu1-O4 SAC before and after photoactivation. (E) XANES spectra measured at the Cu K-edge. (F) FT-EXAFS spectra measured at the Cu K-edge. (G) WT-EXAFS spectra at the Cu K-edge.
图3采用XPS（图3A-C）、EPR（图3D）、XANES（图3E）、EXAFS（图3F）及WT-EXAFS（图3G）对Cu/TiO2 SACs进行了全面表征，以分析Cu单原子的电子状态和配位环境。结果显示，Cu1-O4构型中的Cu单原子氧化态高于Cu1-O3构型，并明确了Cu物种以单原子形态分散于TiO2载体上，证实了Cu1-O4和Cu1-O3两种不同的配位构型。
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Figure 4. Characterization of the electronic band structures and optoelectronic properties of the photocatalysts. (A) Tauc plots deriving from corresponding UV-vis DRS spectra. (B) M-S plots. (C) Illustration of the band edge positions. (D) PL spectra. (E) Chopping photocurrents. All electrochemical measurements were performed with a typical three-electrode configuration in 0.1 M K2SO4 solution.
图4采用紫外可见漫反射光谱（图4A）、莫特-肖特基曲线（图4B）、光致发光光谱（图4D）及i-t曲线（图4E）研究了Cu/TiO2 SACs的半导体能带结构和光电响应特性。结果表明，引入Cu单原子并构建Cu1-O4构型，可以更大程度地提升TiO2载体的价带边，有效缩减了带宽，增强了光吸收强度。![]()
Figure 5. Photocatalytic activity evaluation. (A) Photocatalytic H2 production rates measured within a 2-hour period (error bars from left to right are ±2.3, ±5.8, ±14.6, ±23.2, ±38.1, respectively). (B) Optimization of the Cu loadings on Cu1-O4 SAC (error bars from left to right are ±2.3, ±13.9, ±23.2, ±18.7, ±12.5, respectively). (C) H2 accumulation over Cu1-O3 and Cu1-O4 SACs in 5 successive runs. (D) 1H-NMR spectra of the reaction mixture after photoreforming. (E) The production rates of formate, acetate, glycollate, and lactate over different photocatalysts within a 2-hour period. (F) The accumulation of oxidation products in the reaction mixture along with extended photoreforming. (G) Selectivity of each oxidation product over Cu1-O4 SAC. (H) H2 accumulation along with extended photoreforming as shown by (F). 图5评估了Cu/TiO2 SACs在PET塑料转化过程中的光催化活性，分别从还原水产氢（图5A-C）、EG氧化合成有机酸（图5D-H）两个方面进行评估。光催化产氢方面，Cu1-O4型Cu/TiO2 SACs的产氢速率达到193.6 μmol gcatalyst-1 h-1，分别是TiO2（7.5 μmol gcatalyst-1 h-1）、MS-TiO2（32.7 μmol gcatalyst-1 h-1）和Cu1-O3型Cu/TiO2 SACs（81.9 μmol gcatalyst-1 h-1）的25、6、2倍。同时，Cu1-O4比Cu1-O3具有更优异的稳定性。在EG氧化方面，Cu1-O4型Cu/TiO2 SACs的甲酸、乙酸、乙醇酸、乳酸产率达到86.4、30.4、15.9和12.7 μmol gcatalyst-1 h-1，分别是Cu1-O3型Cu/TiO2 SACs的2.4、1.7、1.7和2.5倍。 ![]()
Figure 6. Mechanism illustration and DFT calculations. (A) Photocatalysis process over Cu1-O4 SAC. (B) Differential charge densities of Cu1-O3 and Cu1-O4 SACs. (C) DOS calculations of TiO2, Cu1-O3 SAC, and Cu1-O4 SAC. In (B), the blue isosurface represents the negatively charged regions that have gained electrons, while the yellow isosurface represents the positively charged regions that have lost electrons.图6结合DFT计算，阐释了Cu/TiO2 SACs的光催化机制，并分析了Cu单原子对催化活性的促进机制。首先，Cu单原子可以快速捕获TiO2的光生电子，促进光生载流子分离，Cu1-O4构型的Cu单原子具有更强的电子捕获能力（图6B）。其次，Cu单原子的引入可以在TiO2半导体的费米能级附近引入新的能级，从而有效缩小带宽，且Cu1-O4构型的Cu单原子对带宽的缩小程度更高（图6C）。 总之，本研究通过直接和可扩展的熔盐策略合成了高活性Cu/TiO2 SACs，以解决PET塑料废物的挑战。为了加强光催化过程，通过操纵Cu单原子的局部原子环境来控制Cu/TiO2 SACs中的EMSI。设计了两个不同的模型，Cu1–O3和Cu1–O4，后者表现出更强的EMSI。这种相互作用有助于同时优化Cu单原子和TiO2载体的电子结构，从而同时提高电荷分离效率、太阳能吸收和整体稳定性。Cu1–O4的光催化活性是Cu1–O3的两倍，并且在PET光重整中具有更高的稳定性。Cu/TiO2 SACs能将PET塑料转化为有价值的甲酸、乙酸、甘油酸和乳酸。Cu1–O4的有机酸产率高达145.4 μmol gcatalyst-1 h-1，H2的产率为193.6 μmol gcatalyst-1 h-1，处于最先进的水平。通过对真实PET瓶的转化和增加系统体积的验证，证明了该系统的实用性和可扩展性。总的来说，这项工作介绍了一种高效的SACs，用于PET废弃塑料的升级回收。在原子水平上对EMSI的深入理解为未来设计高效稳定的SACs提供了深刻的见解和指导。单原子催化剂为研究金属-载体相互作用提供了理想平台。长期以来，绝大部分报道都更加关注金属-载体相互作用对单原子电子状态的影响，而忽略了该作用对载体的影响。于此，我们通过调控配位环境成功调变金属-载体相互作用强度，并强调了相互作用强度对金属单原子和半导体载体的影响行为与机制。其创新点主要体现在以下几点：(1) 采用熔盐介导合成了具有不同配位环境的Cu/TiO2 SACs。(2) 不同配位环境直接导致不同的金属-载体相互作用强度，进而影响Cu单原子的氧化态和TiO2载体的能带结构。 (3) 强金属-载体相互作用促进了光生载流子分离，同时提升了光吸收强度。(4) 具有强金属-载体相互作用的Cu1-O4型Cu/TiO2 SACs在PET光催化转化过程中表现出更优异的光催化活性和稳定性。![]()
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