周冬，栗永利，王军等Angew.：晶面调控增强钠离子电池锰基层状氧化物可逆氧活性与反应动力学

学术 2024-11-06 08:02 广东

来自公众号：能源学人

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第一作者：张高远⁺，尹星星⁺，宁德⁺

通讯作者：周冬*，栗永利*，王军*

单位：中山大学，华北电力大学，南方科技大学

【研究背景】

钠离子电池替代传统锂离子电池，可以有效缓解由于矿产资源分布不均引发的资源紧张问题。锰基/富锰层状氧化物正极材料因其高理论比容量、成本效益和环境友好等优势，受到了广泛和深入的研究。通过在高工作电压下激活氧阴离子氧化还原活性，能够实现多电子转移，使得其比容量超过250 mAh g⁻¹，能量密度可达到900 Wh kg⁻¹以上。然而，锰基层状氧化物实现高容量需面临氧阴离子氧化还原反应动力学较差的挑战，尤其是在高倍率循环中，因此，提高Na⁺/Li⁺的扩散动力学行为对长循环过程氧活性的发挥至关重要。此外，氧活性的激活通常会导致不可逆的晶格氧损失和O₂释放，造成结构退化并影响循环寿命。为解决氧活性失效、容量衰减和反应动力学差等关键挑战，本研究从材料本征晶体结构入手，在合成过程中提出了一种新的晶面调控方法，并证明了其在开发具有稳定阴离子氧化还原活性锰基氧化物正极中的适用性，助力高性能钠离子电池的进一步发展。

【工作介绍】

近日，中山大学周冬副教授、华北电力大学栗永利教授和南方科技大学王军教授等合作提出了一种新的层状氧化物晶体调控策略，以具有超高比容量的Mn基Na_0.72Li_0.24Mn_0.76O₂（NLM）为代表材料，通过从头算第一性原理DFT理论计算结果指引，采用简便的表面活性剂辅助水热法制备了具有{010}活性晶面高度暴露的Na_0.72Li_0.24Mn_0.76O₂材料HNLM。研究发现高度暴露的{010}活性晶面能够显著提升电池的倍率能力并实现快速的反应动力学（在10C下其比容量为119.6 mAh g⁻¹）。同时增强的Mn−O键可以有效抑制晶格氧的过度氧化和O−O聚合损失，在长循环过程中提高可逆氧活性（在0.5C下循环100周后容量保持率为100%，在5C下循环300周后保持率为84.28%）。本研究基于团队自主搭建的高时间分辨原位二维X射线衍射先进表征技术，揭示了材料在不同倍率服役时的相变行为和零应变特征（0.1C: 1.75%，1C: 0.31%，5C: 0.04%）。此外，应用该材料与硬碳装配的全电池实现了211 Wh kg⁻¹的高能量密度，展现出优越的性能和应用前景。该文章发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition上。团队成员张高远博士，尹星星博士，宁德副研究员为本文共同第一作者。

【内容表述】

为了解决具有高氧活性的锰基层状氧化物商业化应用的障碍，如氧氧化失效、容量衰减和动力学差等关键因素，合理的晶面调控和结构设计能够满足更多的设计灵活性，且有利于提高反应动力学，在保证理论容量的同时提高材料的综合性能。本研究工作首先采用密度泛函理论（DFT）分析了表面和体相特性对晶体生长取向和扩散动力学的影响。结果证明，在材料合成过程中，其各晶面的表面能对单晶的成核和取向生长有很大的影响，进而影响颗粒晶面的占比分布；此外，通过对Na⁺的迁移能垒计算分析了其沿不同方向和距离的能垒差别，强调了调控暴露活性晶面（对应于侧面厚度H）和缩短迁移路径距离（对应于正面宽度L）对于增强层状氧化物正极材料Na⁺扩散动力学的重要性。

图1. (a) 多维分析具有高氧活性锰基氧化物正极的优势和挑战。(b) NLM的晶体结构，箭头显示Na⁺的不同迁移途径。(c){010}和{001}面的理论表面能。不同方向上Na原子迁移能垒的比较：(d)路径A和路径B，(e)路径C和路径D。

在DFT理论计算的指导下，采用表面活性剂CTAB辅助的水热法，能够有效地抑制了{001}面的铺开生长，水热和烧结工艺中自模板沿c轴各向同性进行组装堆叠。采用扫描电子显微镜SEM和高分辨透射电子显微镜HRTEM观察到单晶HNLM具有高暴露{010}晶面和缩短{001}晶面宽度的特征。此外，前驱体的预氧化烧结中，羟基之间的层间氢键断裂脱水和O−O层间斥力增加，同时Mn的氧化进一步提升价态，增强了Mn−O键强度。通过X射线衍射和Rietveld精修探究了材料的物相、晶体结构和晶格参数等特征，发现其缩短了MnO₆层内间距d_(O–_TM_–_O)，具有较宽的Na层层间间距d_(O–Na–O)，从而有利于稳定材料的晶格结构和促进钠离子扩散传输。

图2. (a) HNLM的合成工艺路线。(b) HNLM和(c) SNLM的XRD图谱及Rietveld精修结果。(d) 两种制备样品的晶体结构和晶格参数示意图。（e, f） HNLM和（g, h） SNLM在不同放大倍数下的SEM图像。(i)特征尺寸示意图：{010}晶面厚度(H)和{001}晶面宽度(L)。(j) HNLM的TEM图像：沿(k)[010]轴和(m)[001]轴的HRTEM图像，左上角插图为与晶格条纹对应的快速傅里叶变换FFT。HNLM在不同轴上的选区电子衍射SAED：(l) [010]轴和(n) [001]轴。

基于这种独特的晶体调控策略，材料展现出优异的电化学性能。具体而言，在0.1C（1C= 200 mA g⁻¹）的电流密度下，HNLM正极的放电比容量高达242.5 mAh g⁻¹，同时表现出长效的可逆氧活性（0.5C，2.0−4.5 V下100次循环后容量保持为100%）。此外，该材料表现出良好的钠离子扩散行为和倍率性能（10C高倍率下比容量为119.6 mAh g⁻¹）。因此，HNLM正极在高倍率长循环过程中展现出更为优异的循环稳定性（5C高倍率下循环300圈后容量保持率为84.28%，1.5–4.5 V）。

图3. (a) HNLM和(b) SNLM正极在1.5−4.5 V截止电压下以0.5C电流密度的恒流充放电曲线，(c)两种正极在2.0−4.5 V范围内0.5C、100周循环的循环性能，(d) 两种正极在1.5−4.5 V电压范围内0.2C、0.5C、1C、5C、10C的倍率性能，(e) 两种正极在1.5−4.5 V、5C、300次循环的长循环性能。

采用先进无损的高时间分辨原位二维X射线衍射技术揭示了HNLM在循环过程中的动态结构演变。该材料在钠离子脱嵌过程中维持稳定的P2相晶体结构，没有出现任何其他的相转变行为。原位X射线衍射精修结果表明，在不同倍率循环过程中，超低的晶格体积变化仅为0.1C: 1.75%, 1C: 0.31%, 5C: 0.04%，呈现近零应变的特征。同时和已报道的其他层状材料进行了比容量和体积形变的对比，展现出优异的结构稳定性特征。

图4. (a) HNLM在首周0.1C充放电过程的高时间分辨operando 2D-XRD表征，(b) 首周0.1C充放电过程对应的晶胞体积形变，(c) 5C循环时HNLM的结构演化和晶胞体积形变。(d) HNLM与其他已报道的层状正极在比容量和体积形变方面的对比。

为进一步确认HNLM正极在高电压下的结构稳定性及其抵抗不可逆相转变的能力，采用球差校正扫描投射电镜Cs-STEM对充电至4.5 V的样品进行了原子级分析，图像显示了明确的P2相结构原子排列，且采用精确的几何相位分析GPA证明了其应变分布均匀，尤其是ε_xy和R_xy方向接近零，表明HNLM在深度脱钠和氧活性激活后未发现晶格缺陷或应变畸变。在0.5C循环100周后的SEM和HRTEM结果显示其单晶颗粒完整性良好，没有明显的体积变化，颗粒表面平滑且无裂纹。这些结果进一步证明了HNLM材料具有优异的结构稳定性和循环性能。

图5. 采用球差电镜Cs-STEM表征HNLM在充电至4.5 V状态下的(a) HAADF图像和(b) ABF图像。(c) HAADF-STEM图像在不同方向上的几何相位分析GPA结果。在0.5C下循环100周后：（d, e） HNLM和（f, g） SNLM正极在不同放大倍数下的SEM图像；（h, i） HNLM和（j, k）SNLM正极的TEM和HRTEM图像。

为了评估HNLM正极的实际应用潜力，将其与商用硬碳（HC）负极的装配的全电池进行了全面研究。在0.1C下，HNLM//HC全电池的初始放电比容量为233.8 mAh g⁻¹，能量密度约为211 Wh kg ⁻¹。此外，全电池表现出出色的循环稳定性，在0.5C下循环50周后保持81.79%的容量，且其在长循环过程中的充放电曲线没有明显的电压衰减。与最近报道的工作相比， HNLM//HC全电池展示出了其优异的竞争力。

图6. (a)采用NLM正极和HC负极的全电池示意图。(b) HNLM正极（红色）、HC负极（蓝色）和HNLM//HC全电池（黄色）的恒流充放电曲线和(c) CV曲线。(d)倍率性能和(e)在0.5C下的循环性能(全电池点亮的“NCEPU”标志)。(f) HNLM//HC全电池的Ragone图及与近期报道的全电池对比。

【结论】

本研究工作基于表面活性剂辅助水热法设计并制备了一种具有高度暴露{010}活性晶面的锰基正极Na_0.72Li_0.24Mn_0.76O₂。单晶HNLM表现出较大的层间距、增强的Mn−O键和缩短的Na⁺迁移路径，有效提高了长循环过程中阴离子的氧化还原可逆性和反应动力学。高时间分辨原位二维XRD和球差校正扫描投射电镜结果证实材料内部增强的Mn-O键是保障其可逆氧活性发挥的关键因素，而其在不同倍率下服役时的超低体积形变和零应变特征是维持材料结构稳定的根本原因。本研究从不同角度系统阐明了晶体调控、结构稳定性、氧活性可逆性和反应动力学之间的内在关系，为设计具有可逆阴离子氧化还原和优越倍率性能的锰基氧化物正极提供了新的思路，对下一代新型高容量正极材料结构设计和开发具有重要的指导意义。

Gaoyuan Zhang, Xingxing Yin, De Ning, Yan Chai, Ruijie Du, Dingbang Hao, Chunling Wang, Xueling Liu, Rui Gao, Jun Wang, Xiangdong Yao, Yongli Li, Dong Zhou, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, https://doi.org/10.1002/anie.202415450

通讯作者介绍

周冬，中山大学先进能源学院副教授，博士生导师。研究方向为新型能源材料设计与同步辐射技术在新能源领域的应用研究。与合作者在高水平期刊如Nature、Nat. Sustain.、Energy Environ. Sci.、Nat. Commun.、和ACS energy Letter等高水平期刊发表学术论文 60余篇，他引超过 3500 余次，H指数32; 申请中国专利6项(已授权3项)。作为项目负责人获得首届国际博士后交流计划引进项目、国家自然科学面上项目、广东省“珠江人才计划”引进高层次人才(青年拔尖人才)、深圳市孔雀人才C类等国家级和省部级项目资助。

栗永利，华北电力大学二级教授，博士生导师，清洁能源技术研究院院长，航天科工集团航天长峰首席科学家。入选国家重大人才工程、中法杰出青年科研人员交流计划、欧盟玛丽居里学者等。曾就职于德国卡尔斯鲁厄理工学院、法国国家科研中心、江苏省双创人才、爱尔兰斯托克斯研究所等。主要从事电化学储能与氢能领域的基础、应用研究及产业技术开发。

王军，南方科技大学创新创业学院研究教授，博士生导师。其主要研究方向为高能量密度与高安全锂电池以及其他新型电池研究。已在Nat. Commun.，Energy Environ. Sci.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater., 等国际一流期刊发表学术论文140余篇，被引次数5000余次，H指数40；申请PCT专利3项以及中国专利30余项。

第一作者介绍

张高远，华北电力大学清洁能源研究院博士生，研究方向为能量传递、转化与储存，包括：储能电池、氢能及综合能源系统等。在国际知名期刊已发表SCI学术论文十余篇，申请国家发明专利11项（已授权3项）。

尹星星：中山大学材料学院2021级博士研究生，主要研究方向为钠离子电池层状氧化物正极材料的设计制备及机理研究。

宁德：中国科学院深圳先进技术研究院光子信息与能源材料研究中心副研究员，主要研究方向为X射线探测技术、新能源以及基于X射线和中子散射的材料结构表征。

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzA3NDk5NDA5OA==&mid=2454843230&idx=7&sn=e17ae7a2873e431693cd51d863c13416

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