引言
本研究中开发了一种可调节的等离子体膜，它既能作为高效的过滤器来分离低质量微塑料颗粒（LMMP），又能作为快速准确检测LMMP的传感器。这些膜传感器通过在聚合物膜基底上溅射一层金层而制成。该金涂层显著降低了来自膜本身的干扰，通过增强暗场成像对比度并减少来自膜的拉曼散射，使得对目标LMMP的分析更为精准。此外，金涂层聚合物膜上的孔边缘支持局域表面等离子体共振（LSPR），从而增加了目标LMMP的拉曼强度。
为了验证该方法的适应性并评估膜特性对传感器性能的影响，使用了四种不同孔径的聚合物膜基底，即醋酸纤维素（CA）、聚碳酸酯（PCTE）、聚醚砜（PES）和聚偏氟乙烯（PVDF）膜。聚苯乙烯微球（PS）作为模型LMMP用于评估检测准确性和操作的稳定性，以优化LMMP检测的膜传感器性能。还研究了控制膜传感器性能的基本机制，特别关注表面增强拉曼散射（SERS）效应。
最后，文章验证了优化后的膜传感器在分析从富营养化湖泊采集的天然水中LMMP的改进性能。开发的先进成像程序和数据处理算法能够减少湖水基质的干扰，使得在低至十亿分之一（ppb）浓度下的LMMP分析成为可能。开发并优化天然水体中LMMP检测方法对于进一步评估这些塑料在淡水环境中的分布和相关风险至关重要。
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结果简要分析
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金涂层聚合物膜上 LMMP 成像的改进
通过目视检查，镀上一层金后，这四种膜的形态几乎没有变化。这一观察结果也通过扫描电子显微镜（SEM）图像（图 1a-d）以及 PCTE 膜传感器和未经处理的 PCTE 膜一致的水流量得到了证实。与未经处理的膜相似，镀金的 CA、PES 和 PVDF 膜保留了其纤维状和不均匀的表面，而 PCTE 膜保持其平坦的表面和均匀的孔。
为了研究金层涂层对 LMMP 成像的影响，使用 1.5 μm 的 PS 微球作为模型 LMMP 进行方法验证。与未经处理的膜（图 1e-h）相比，镀金膜在 LMMP 成像质量上有显著提升，不论膜的类型如何，均表明 PS LMMP 与膜基底之间的对比度得到增强（图 1i-l）。
膜的表面平整度和均匀性对成像效果有关键影响，平滑的表面可以生成更清晰的图像，为 LMMP 检测提供了更佳的基础。
图 1. 四种类型的聚合物膜传感器和未改性膜的扫描电子显微镜（SEM）图像和光学图像。SEM 图像包括：（a）孔径为 0.45 μm 的 PVDF 膜，（b）孔径为 0.22 μm 的 PES 膜，（c）孔径为 0.2 μm 的 CA 膜，以及（d）孔径为 0.4 μm 的 PCTE 膜传感器。未改性膜上 1.5 μm PS LMMP 的暗场图像分别为：（e）0.45 μm PVDF 膜，（f）0.22 μm PES 膜，（g）0.2 μm CA 膜，以及（h）0.4 μm PCTE 膜。1.5 μm PS LMMP 在传感器膜上的明场图像分别为：（i）0.45 μm PVDF 膜，（j）0.22 μm PES 膜和（k）0.2 μm CA 膜传感器。（l）显示了 1.5 μm PS LMMP 在 0.4 μm PCTE 膜传感器上的暗场图像。展示了 PVDF、PES 和 CA 膜传感器的暗场图像以及 PCTE 膜传感器的明场图像。
PCTE 膜传感器上 LMMP 的
拉曼光谱分析改进
选择了 PCTE 膜传感器用于进一步的聚合物鉴定测试。1.5 μm 的 PS LMMP 通过 0.4 μm 的 PCTE 膜传感器进行过滤，并通过共聚焦拉曼光谱仪进行进一步分析。与未修饰的膜相比，膜传感器上的拉曼强度显著增强（图 2a, f）。
膜传感器在 1.5 μm PS LMMP 的拉曼映射中也表现出更好的可靠性。虽然未修饰的膜可以通过追踪 996 和 1597 cm⁻¹ 的主要 PS 拉曼带提供可靠的拉曼图谱（图 2c, e），但在 3053 cm⁻¹ 处跟踪其他显著带的拉曼图谱质量较差，因背景干扰增加以及短积分时间为 0.1 秒（图 2d）。膜传感器有效解决了这一问题，通过同时减少背景干扰并增强 LMMP 的拉曼强度，膜传感器上的 1.5 μm PS 的拉曼图展示了与未修饰膜相比明显更清洁的背景（图 2h-j）。
图 2. 在未修饰的 0.4 μm PCTE 膜和 0.4 μm PCTE 膜传感器上 1.5 μm PS LMMP 的拉曼光谱和映射图。(a) 1.5 μm PS 在 0.4 μm PCTE 膜上的拉曼光谱和 (f) 0.4 μm PCTE 膜传感器上的拉曼光谱。分别测量了 10 个粒子的单独拉曼光谱并取平均值。绘制了平均拉曼光谱（较深绿色线），以及 1 SD 的上下限（较浅绿色阴影）。(b) 0.4 μm PCTE 膜上 1.5 μm PS 的暗场图像及其通过追踪 PS 拉曼带的相应拉曼图，分别在 (c) 996 cm⁻¹、(d) 3053 cm⁻¹ 和 (e) 1597 cm⁻¹。(g) 0.4 μm PCTE 膜传感器上 1.5 μm PS 的暗场图像及其通过追踪 PS 拉曼带的相应拉曼图，分别在 (h) 996 cm⁻¹、(i) 3053 cm⁻¹ 和 (j) 1597 cm⁻¹。每个拉曼光谱的采集时间为 0.1 秒。
改进 LMMP 检测性能的机制
在本节中，旨在评估溅射涂层工艺如何影响膜的特性和膜传感器在 LMMP 分析中的性能，并揭示其性能提升背后的机制。
通过改变溅射涂层时间在 0.4 μm PCTE 膜上制备了不同金层厚度的膜传感器。使用具有较高亲和力的模型拉曼化合物 4-MBA 评估 SERS 效应。金层厚度显著影响了 4-MBA 在 1065 cm⁻¹ 处的 SERS 强度。随着金层厚度增加，膜传感器的颜色从浅蓝变为深金色 ，同时 SERS 强度也随之增加，这支持了 PCTE 膜传感器表现出 SERS 效应的假设。
除了金表面的纳米级凹凸结构，PCTE 膜孔周围形成的金环也可能助力 SERS 效应。使用不同孔径的 PCTE 膜（10, 1, 0.4, 0.2 和 0.1 μm）制作膜传感器，结果显示膜孔径越小，SERS 效应越明显。膜传感器中较小的膜孔径可能在溅射过程中形成了等离子体纳米环，从而增强了 SERS 信号。
图 3. 在不同金层厚度和膜孔径条件下 PCTE 膜传感器上的 4-MBA SERS 光谱。(a) 不同金层厚度下 0.4 μm PCTE 膜传感器上的 4-MBA SERS 光谱。金层厚度通过涂层时间（0 至 40 秒）表示。(b) 在相同金层厚度（溅射时间 30 秒）下，不同孔径 PCTE 膜传感器上的 4-MBA SERS 光谱。(c) 1065 cm⁻¹ 处 4-MBA 拉曼带 SERS 强度随金层厚度变化。(d) 1065 cm⁻¹ 处 4-MBA 拉曼带 SERS 强度随膜孔径变化。(c) 和 (d) 中，1065 cm⁻¹ 处 4-MBA 拉曼带强度相对于 876 cm⁻¹ 处 PCTE 膜的拉曼带强度进行了归一化。图中用红色虚线标出了 4-MBA 最强且常被跟踪的拉曼带（1065 和 1575 cm⁻¹）。
湖水基质对膜传感器的影响
图4. 2023年夏季采集的湖水样本中，1.5微米聚苯乙烯（PS）LMMP在0.4微米PCTE膜传感器上的暗场图像和拉曼图。 (a) 过滤湖水中浓度为0.2 mg L⁻¹的1.5微米PS在0.4微米PCTE膜传感器上的暗场图像；(b) 相应的拉曼图；(c) 原湖水中浓度为0.2 mg L⁻¹的1.5微米PS在0.4微米PCTE膜传感器上的暗场图像；(d) 相应的拉曼图；(e) 原湖水中浓度为10 μg L⁻¹的1.5微米PS在0.4微米PCTE膜传感器上的暗场图像；(f) 相应的拉曼图；(g) 原湖水中浓度为1 μg L⁻¹的1.5微米PS在0.4微米PCTE膜传感器上的暗场图像；(h) 相应的拉曼图。图(b)、(d)、(f)和(h)中的拉曼图是通过跟踪996 cm⁻¹的PS拉曼带强度构建的。四个图的扫描区域为23 × 33微米。(i) 原湖水中浓度为10 μg L⁻¹的1.5微米PS在0.4微米PCTE膜上的扩展区域暗场图像；(j) 通过跟踪PS拉曼带在996和3052 cm⁻¹的乘积相应的拉曼图。在(i)中，所有PS LMMP都用白色圆圈标出。扫描区域为100 × 100微米。(j)中每个拉曼光谱的采集时间为0.1秒。
湖水中的溶解有机物并未影响膜传感器对LMMPs（微米级塑料颗粒）的成像和传感性能。从过滤湖水中的LMMPs高质量暗场图像和拉曼图可以看出这一点（图4a−d）。
PCTE膜传感器能够在原湖水中以1 μg/L的低浓度精确且可靠地检测PS LMMPs。将PS LMMPs以10和1 μg/L的浓度添加至原湖水中，模拟淡水中的环境相关浓度。尽管原湖水中悬浮颗粒浓度较高，添加的PS LMMPs在光学图像中清晰可见，归因于膜传感器能清晰勾勒颗粒形态（图4e, g）。PS LMMPs的拉曼图进一步证实了这些颗粒的化学成分（图4f, h）。尽管湖水中存在大量天然悬浮颗粒，PS LMMPs的拉曼图在1 μg/L的低浓度下仍然保持精确。这些精确的拉曼图可以用来量化并验证LMMP浓度，进一步验证了膜传感器在环境样品中检测LMMP的潜力。
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结论
在复杂的淡水基质中，单颗粒级别快速检测LMMPs（1−10 μm）仍然是一大难题。文章开发了一种适应性强的等离子体膜传感器，用于快速检测富营养湖水中的单个LMMPs。这种等离子体膜传感器既可以作为膜过滤器，也可以用于LMMP的收集和分析。在四种类型的膜传感器中，聚碳酸酯穿孔（PCTE）膜传感器因其平坦和均匀的表面而显示出对LMMPs的优越成像质量。除了显著改善成像对比度和减少背景干扰外，与未改性膜相比，PCTE膜传感器上LMMP的拉曼强度提高了48% ± 25%。随着金层厚度的增加和膜孔径的减小，化学探针的拉曼强度增强，表明膜传感器具有表面增强拉曼散射效应。这些膜传感器在自然富营养湖水中实现了1 μg/L的检测限，并且能够以0.01秒的超快速扫描时间检测单个LMMPs。开发的膜传感器为在复杂环境基质中快速、可靠地检测单个LMMPs提供了一种适应性工具。
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