引言
该研究旨在深入了解沉积物-水界面中微塑料的长期环境命运及其相关风险。为实现这一目标，文章选择了沿海和海洋栖息地中主要的聚合物类型，包括常规且不可降解的聚丙烯（PP）、常规但可降解的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和可生物降解的聚乳酸（PLA）作为代表性微塑料样品。
该文目标是（1）量化典型的非生物过程（光老化）和生物过程（生物降解）对微塑料老化的贡献，（2）通过检测形成的活性氧揭示微塑料的老化机制，以及（3）通过识别微塑料老化产物探索活性氧介导的微塑料老化途径。
结果简要分析
不同处理条件下微塑料（MPs）
的老化过程
在正式实验中，L + S和L + NS组的血清瓶在自制光箱中以12小时光照/12小时黑暗的条件下进行实验，使用4个组织培养灯（λ > 300 nm，30 W）（图1a），而D + S和D + NS组则在黑暗中进行。从XPS和拉曼光谱（图1b,c）中可以看出，微塑料在不同处理条件下的化学元素组成有明显差异。为了研究微塑料的老化程度，进一步计算了碳基指数（CI指数）、氧碳比（O/C比）和拉曼指数。与黑暗处理组（D组）相比，光照处理组（L组）的这些指数值更高。这表明经光处理的微塑料聚合物发生了显著的结构变化。之前的研究也验证了聚合物在阳光照射下的结构变化。
相对物种的形成
为了探索不同处理条件下微塑料（MPs）上可能产生的活性氧（ROS），测定了典型自由基（•OH和O2•−，第90天）和H2O2（第27天和第90天）的生成情况。在几乎所有研究的微塑料中都检测到了DMPO-烷基自由基（•CH3），但没有检测到•OH的信号（图2a）在黑暗条件下（D + S和D + NS）几乎检测不到H2O2的浓度（图2c）。微塑料的加速老化过程可能归因于在光照条件下产生的高浓度H2O2，尤其是在未灭菌处理条件下，H2O2的生成量更高。此外，光老化驱动下，微塑料表面丰富的微生物群落在老化过程中也可能起到了重要作用。这些结果强调了活性氧和微生物群落在微塑料老化中的关键作用，进一步的研究需要探讨微生物在这一过程中所扮演的具体角色。
阳光照射对微塑料表面
微生物群落的影响
阳光照射对微塑料表面的微生物群落有显著影响。阳光照射抑制了微塑料表面聚合物降解微生物的富集，与沉积物中丰富的降解微生物相比，光照处理下的塑料降解量较少。这表明，尽管阳光照射促进了微塑料的老化过程，但其对微生物群落的负面影响导致光老化对微塑料的贡献超过了生物降解。
非生物和生物因素对
微塑料（MPs）老化的贡献
文章使用了N_ΔCIL+S和N_ΔCID+NS的值来量化光老化和生物降解对微塑料老化过程的相对贡献（图4a）。如图4a所示，有两个关键点：(1) 光老化是最直接和重要的老化过程。特别是对于PP，光老化的贡献高达79%（图4a）。从RDA分析的角度（图4b），大多数非生物变量（包括Fe(II)、H2O2和MDA）对L + NS中的微生物群落组装表现出显著影响。特别是，MDA作为生物标志物间接反映了光化学形成的ROS对微生物的损害。与D + NS处理相比，在L + NS处理下MDA浓度增加，水平高达D + NS的0.5至3.5倍（图4c）。
阳光照射会引发更多ROS形成，导致微生物的氧化应激，并影响微生物群落的组成，特别是对厌氧氨氧化菌群的影响。这表明光老化和生物降解在微塑料老化中的相对贡献比预期的更为复杂，且阳光照射对微生物群落的影响需要进一步探讨。
微塑料（MPs）的可能老化路径
由于L + NS处理的设置与实际环境条件更加接近，因此更适合推测微塑料的自然老化行为和路径。因此，我们选择了三种研究中的微塑料在L + NS处理下，并通过GC−MS/MS和XRD检测了它们在90天内的转化产物（图5a−c）。
微塑料的老化路径包括有机酸生成、二氧化碳自由基的形成和高分子量聚合物的产生。光照下生成的有机酸会通过与自由基的反应转化为有机酸酐，进一步分解生成高还原性的二氧化碳自由基，这可能促进微塑料的老化。DFT计算表明，老化PP的键解离能显著降低，表明其结构不稳定，易受ROS攻击。相比之下，老化PLA的键解离能较高，表明生物降解过程在PLA的老化中发挥了重要作用，与非生物因素相当。这些结果揭示了微塑料老化的复杂路径，并强调了生物和非生物因素在不同类型聚合物老化中的相对重要性。
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结论
沿海湿地中的微塑料（MPs）一直是备受关注的问题，但关于微塑料在沉积物−水界面的老化行为的信息仍然不足。此研究探讨了不同降解性微塑料（包括聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乳酸）中典型的非生物（光老化）和生物（生物降解）过程的贡献以及潜在的老化路径。研究量化了光老化（>55%）与生物降解的相对重要性，强调了光老化对微塑料老化的关键贡献。这主要归因于阳光照射条件下反应性氧物质（ROS）的生成增加，包括O2•−和H2O2。这些光化学生成的ROS通过提高丙二醛的水平（比暗条件下高0.5−3.5倍）造成氧化应激，并抑制了塑料降解微生物在微塑料表面的选择性附着，从而削弱了生物降解的效果。
在此基础上，揭示了不同微塑料的老化特征和潜在路径。不可降解的聚丙烯的功能基团倾向于首先被ROS破坏，而生物降解（如Arthrobacter oryzae和Bacillus sp.）在可降解的聚乳酸中发挥了相对主导作用。本研究为理解沉积物−水界面中微塑料的老化行为提供了新的视角。
