引言
目前，轮胎磨损颗粒(TWPs)在不同暴露途径下的环境行为的了解仍存在不足，需要更深入地探索TWP在干湿两种环境下的老化过程和排放的渗滤液污染情况，以更好地了解twp对水生环境的影响。
在此基础上，该研究首次研究了光和高温介导的干湿环境下TWPs的老化和释放行为。工作旨在:
(1)研究光照和高温对TWPs的理化性质及其在水生环境中的释放行为的影响;
(2)利用循环伏安法和电化学氧化法等电化学实验分析TWPs的还原氧化(氧化还原)性能;
(3)识别ROS的形成和来源，全面阐明TWPs的老化机制;
(4)通过重金属风险评价、添加剂毒性预测和细胞毒性实验，探讨老化处理对渗滤液环境风险的影响。该研究有助于了解两个重要的老化过程对TWP环境行为和命运的影响。
结果简要分析
干湿环境下光老化和热老化
对TWPs理化性质的影响
图1a展示了轮胎负载颗粒（TWPs）在光老化和热老化过程中结构和形态的变化。未处理的TWPs表面相对，颗粒大小范围为100至240微米。经过干燥和潮湿环境中的老化处理后，TWP的表面粗糙度显着增加，表面出现了更多的裂纹、孔洞和颗粒。这些裂纹和孔洞的使颗粒暴露于更多的光和氧气中，导致进一步的碎裂和颗粒大小的显着减少（图1b）。特别是在干燥环境中暴露60天后，热老化和光老化使得小于150微米颗粒的比例分别增加到55%和70%。XRD光谱清晰显示，TWPs颗粒中含有ZnO（2θ=36.2）、炭黑（2θ=43.2）、CaCO3（2θ=29.4）和SiO2（2θ=47.3） ，这些物质分别作为澄清剂、填充剂和增强剂（图1c）
光老化和热老化会显着改变轮胎磨损颗粒（TWPs）的表面结构和化学成分。随着老化的进行，TWPs表面粗糙度增加，裂纹和孔洞促进了颗粒的进一步分解，尤其是光老化对TWPs的串联作用更为显着。
图1 衰老引起的TWPs物理性质变化。(a)原始和老化TWPs的扫描电镜(SEM)图像;(b) TWPs粒径分布;(c) TWPs的XRD图像。
XPS光谱提供了更多关于原始和老化TWPs中元素及含氧功能团变化的信息。正如C1s峰的高分辨率光谱所示，老化增加了C-O/C=O基团的相对丰度（图2b-c及S2a）。此外，光老化使得干燥和潮湿环境中TWPs的O/C比值分别增加了133.7% ± 1.6和128.9% ± 7.6，显著高于热老化下分别增加的51.3% ± 2.8和39.7% ± 2.3（图2d）。显然，TWPs在光老化过程中更多的化合物发生了氧化。
图2 衰老诱导的TWPs化学性质变化。(a)傅里叶变换红外光谱(FTIR);(b)老化TWPs的高分辨率x射线光电子能谱(XPS);(c)官能团内容;(d) O/C比率。
老化过程加速了水环境中
TWP中DOM和重金属的释放
研究表明，光老化显著加速了轮胎磨损颗粒（TWPs）的分解，并导致溶解有机碳（DOC）的增加。光老化生成了含氧功能团的芳香化合物，且相比热老化，光老化过程中的Zn和其他重金属的释放量更高。Zn的释放量与老化时间呈显著正相关，表明其可以作为评估TWPs老化程度的关键指标。还指出，TWPs在潮湿环境中的比表面积增加，导致部分重金属如Ni和Cr重新吸附在颗粒表面。总体而言，光照对TWPs的分解和重金属释放具有更强的促进作用。
图3 TWP渗滤液老化引起的变化。采用平行因子(PARAFAC)对荧光激发发射矩阵(EEM)进行分析(a)干燥环境下光老化TWPs;(b)干燥环境下热老化TWPs;(c)湿环境下光老化TWPs;(d)湿环境热老化TWPs;(e)污水处理厂渗滤液中各种重金属的含量;(f)不同时效条件下Zn的释放速率。
利用2D-FTIR-COS分析了
不同老化过程中官能团的序列
2D-COS光谱揭示了不同环境下轮胎磨损颗粒（TWPs）官能团的变化顺序。光老化，特别是在干燥环境中，主要导致了涂料基化和曼哈顿化过程，而热老化则表现出不同的反应顺序。闪电基团（C=O）和支架（-OH）基团的引入在光老化过程中显着增加了修复团的数量，而高温下停止了主轴袭击CH2基团，导致这些功能团变化顺序的差异反映了不同的老化条件下电子生成和变化的差异，从而影响了TWPs机制的老化。
图4 由FTIR生成的同步和异步二维相关光谱(2D-COS)图。(a, b)干燥环境下光老化TWPs;(c, d)干燥环境下热老化TWPs;(e, f)湿环境下光老化TWPs;(g, h)湿环境下热老化TWPs。
用电化学方法鉴定
TWPs的氧化还原性能
无论在干燥还是潮湿环境下，氧化能力的顺序为光老化TWPs >热老化TWPs >原始TWPs(图5d, e, f)。研究结果表明，光老化处理后的TWPs可以传递更多的电子，突出了光照射对TWPs老化的显著促进作用。此外，TWPs的电子传递能力可能影响ROS的产生，从而可能影响TWPs的老化过程
图5 TWPs固体颗粒的氧化还原能力。(a, b)原始TWP和老化TWP测量的电化学氧化电流响应;(c)原始和老化TWP的给电子能力(EDC);(d, e)原始TWPs和老化TWPs的循环伏安曲线;(f) CV曲线面积值。
活性氧在促进TWPs衰老中的作用
轮胎磨损颗粒（TWPs）在老化过程中会生成环境持久性自由基（EPFRs），特别是在光老化和热老化过程中。光老化通过增强电子转移效率和促进自由基生成，显著增加了氧化反应，生成了活性氧物种（ROS）。这些ROS在TWPs的老化过程中起到了关键作用，尤其是1O2在光老化中占主导地位，通过猝灭实验进一步证明了1O2和O2.-对Zn释放的影响，这为理解TWPs的老化机制提供了重要依据。
图6 不同条件下时效60d后TWPs的电子顺磁共振(EPR)谱图。(a)环境持久性自由基的EPR谱;(b, c, d) 1O2、O2.- •OH的EPR谱;(e, f)通过淬灭实验研究了三种活性氧对TWPs中Zn释放的影响
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结论
作为典型的黑色微塑料，轮胎磨损颗粒（TWPs）的环境行为非常复杂。理解其在干燥和湿润环境下，在不同自然力作用下的老化和释放过程，对于评估其潜在的环境危害至关重要。本研究揭示了高温和光照——这两种不可避免的环境因素——显著改变了TWPs的物理化学特性，并促进了内源性重金属和有机添加剂的释放。尤其发现，Zn的释放量与老化时间之间存在良好的线性关系，这为评估TWPs的老化程度提供了更可靠的依据。电子顺磁共振（EPR）和猝灭测试结果表明，在热老化过程中，O2•-是主要因素，而在光老化过程中，1O2和O2•-是主要的贡献者。这是因为在光照条件下，TWPs表现出更高的电子供体能力（EDC），生成1O2和更多的O2•-攻击TWPs。此外，光照处理增强了浸出液的毒性，T.E.X.T.毒性预测结果表明，当TWPs暴露在干燥环境中时，添加剂的转化产物毒性更强。总体而言，该研究为TWPs在复杂环境条件下的行为及其潜在的生态风险提供了重要的见解。
