西安交通大学丁书江教授&华中科技大学夏宝玉教授Angew：基于一氧化碳路径的低充电电位锂-二氧化碳电池

学术 2024-11-02 08:02 广东

来自公众号：能源学人

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【研究背景】

锂-二氧化碳（Li-CO₂）电池以CO₂作为能源载体，兼具CO₂固定和能量存储的特点，且其能量密度高达1876 Wh kg^-1，是下一代低成本、高比能二次电池的有力竞争者。目前，Li-CO₂电池最广泛采用的储能机制为：放电过程中Li和CO₂反应生成C和Li₂CO₃，充电过程中C和Li₂CO₃可逆地分解为Li和CO₂。然而，基于C和Li₂CO₃路径的充电过程存在两个根本难题：（1）C和Li₂CO₃的固-固反应动力学缓慢；（2）C和Li₂CO₃共氧化反应热力学不利（△_f G⁰ = 1081.04 kJ mol^-1），这导致电池充电过程中需要极高的充电电位，进而引发大量的副反应和有限的能量效率。当前研究工作主要集中在通过提升催化剂对C和Li₂CO₃转化的催化活性，来改善充电过程的动力学，虽然已取得了很大进展，但依然很难将电池的充电电位降到3.0 V以下。因此，发展热力学更有利且动力学快的反应路径是突破Li-CO₂电池充电难的必然选择。

CO和Li₂CO₃是Li-CO₂电池的潜在放电产物。相比于C和Li₂CO_3，CO和Li₂CO₃对应的电池充电过程为气-固反应，具有更快的反应动力学，并且CO和Li₂CO₃共氧化反应在热力学上更有利（△_f G⁰ = 480.49 kJ mol^-1）。此外，与C的非极性键相比，CO中的极性键在充电过程中更容易被活化。因此，将主要放电产物从C和Li₂CO₃调控为CO和Li₂CO₃是提升Li-CO₂电池可充性的有效策略。然而，调控方法的缺失导致目前以CO和Li₂CO₃作为主要放电产物的Li-CO₂电池鲜有报道。

【研究内容】

近期，西安交通大学丁书江教授和华中科技大学夏宝玉教授在Angewandte Chemie International Edition上发表题为“d-Electrons of Platinum Alloy Steering CO Pathway for Low-charge Potential Li-CO₂ Batteries”的研究论文，通过铂合金d-电子结构调控，成功实现了Li-CO₂电池放电产物由C和Li₂CO₃向CO和Li₂CO₃的转变，对应的电池在50 µA cm^-2电流密度下表现出了超低的充电电位（2.89 V）。论文第一作者为西安交通大学博士生刘理民，申珅玉。

一氧化碳反应路径调控示意图

【图文解析】

图1. 设计思路和CoPt合金的结构表征：(a) Co对Pt d-带中心调制示意图。(b)在CoPt合金和金属Pt表面CORR过程示意图。(c) Pt合金化前后的XRD谱图对比。(d, e) Pt@NCNF和(f, g) CoPt@NCNF原子分辨率HAADF-STEM图像。(h)和(i)分别为(d)和(f)的区域2使用GPA算法求解的e_xx应变分量。

图2. 原子的电子结构和配位环境：(a) Pt@NCNF，CoPt@NCNF和Co@NCNF 中Pt 4f和(b) Co 2p的XPS光谱。(c) Pt箔、PtO、PtO₂和CoPt@NCNF中Pt L₃-edge的XANES光谱。(d)CoPt@NCNF中Pt的平均价态。(e) Pt L₃-edge R空间中的傅里叶变换EXAFS。(f) CoPt@NCN中Pt在K空间的EXAFS拟合曲线。Pt在参考样(g, h)和(i) CoPt@NCNF中的小波变换谱。

图3. 正极表面电化学反应过程的表征。(a, b) 20 µA cm^-2电流密度下，固定容量为100 µAh cm^-2时的首圈放电和充电曲线。(c) 扫描速率为0.2 mV s^-1，电位窗口为2.0-4.0 V时的CV曲线。50 µA cm^-2 电流密度下，固定容量为500 µAh cm^-2时CoPt@NCNF正极(d)放电和(e)充电后的SEM图像。(f) CoPt@NCNF不同阶段的非原位XRD图。(g)在50 µA cm^-2下放电10 h后，基于CoPt@NCNF、Pt@NCNF和Co@NCNF正极的气相产物的色谱图。(h) 基于Ru@CCA正极的Li-CO₂电池在50 µA cm^-2电流密度下的CO滴定实验。

图4. Li-CO₂电池的电化学性能。(a) 20 µA cm^-2下完全充放电曲线对比。(b) CoPt@NCNF和(c) Pt@NCNF正极在50 µA cm^-2下固定容量为100 µAh cm^-2时的长期循环性能。(d)不同电流密度（20、40、60、80、100，最后回到40 µA cm^-2）下的倍率性能对比（插图是一个基于CoPt@NCNF正极Li-CO₂软包电池为太阳能模型供电的照片）。(e)最近文献报道的充电电位对比图。

图5. CO的生成机制。(a)金属Pt中的Pt 5d、CoPt合金中的Pt 5d和Co 3d，以及在CoPt合金上吸附CO后的PDOS图。(b) CO在Pt和CoPt表面的吸附能。(c) CoPt@NCNF、Pt@NCNF和Co@NCNF的CO-TPD。(d) Pt和CoPt的差分电荷密度。(e) CO和(f) C在CoPt面上的扩散势垒(注：IS为初始态；TS：过渡态；FS，最终态)。(g) Pt和(h) CoPt表面CO₂电还原为CO的吉布斯自由能变化图。

【结论】

（1）通过对CoPt合金d电子结构调控，实现了Li-CO₂电池放电产物由C和Li₂CO₃向CO和Li₂CO₃的转变。

（2）揭示了Li-CO₂电池中CO和Li₂CO₃作为放电产物的正极催化反应机制。CO中间体与催化位点之间的强配位作用严重限制了CO作为最终产物及时脱附，本工作通过在Pt的fcc结构中引入Co原子来调控Pt的d带中心（由-2.17 eV降至-2.47 eV），达到削弱CO化学吸附的目的，进而促进CO生成后及时脱附，同时抑制CO被进一步还原为C。该工作将制备的CoPt@NCNF正极应用于Li-CO₂电池时，CO的生成量提高了11.9倍。最后结合系统的放电产物演变分析和理论模拟，该工作认为Li₂C₂O₄的歧化反应是Li-CO₂电池中CO生成的速率控制步骤。

（3）提升了Li-CO₂电池的电化学性能。得益于放电产物CO快速传质和C-O键易活化的优势，搭载CoPt@NCNF正极的Li-CO₂电池在50 µA cm^-2时充电电位降低至2.89 V。此外，CoPt@NCNF正极也表现出了优异的循环稳定性（50 µA cm^-2下稳定运行218圈）和高达74.6%的能量效率。

Limin Liu^†, Shenyu Shen^†, Jiatian Li, Ning Zhao, Xiangkai Yin, Hongyang Zhao, Wei Yu, Yaqiong Su, Bao Yu Xia*, Shujiang Ding*. d-Electrons of Platinum Alloy Steering CO Pathway for Low-charge Potential Li-CO₂ Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, https://doi.org/10.1002/anie.202415728

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzA3NDk5NDA5OA==&mid=2454842939&idx=5&sn=dafc87cf78fdc52925ae5e7290ce51cb

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