新型溶剂描述符助力高温高压电解液设计

学术 2024-11-01 19:21 广东

来自公众号：能源学人

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【研究背景】

随着锂离子电池在更宽的工作温度范围（>55 °C）内运行的需求不断增加，现有电解质主要基于碳酸酯溶剂，尽管在常规条件下表现良好，但在高电压和高温环境中会发生不良反应，难以满足高电压（≥4.3 V）锂离子电池的要求。而且，当前对高温电解质的研究主要依赖试错法，缺乏明确的开发耐高温电解质的指导原则。

【工作介绍】

近日，华中科技大学胡先罗教授课题组提出了一种基于双重局部软度与介电常数描述符的溶剂筛选方法，用于指导宽温区高压锂离子电池电解质的设计。研究表明，具有适中介电常数和低反应活性的溶剂是高温电解质的理想选择。通过理论计算与实验验证，四乙氧基硅烷（TEOS）被确定为适用于高温高压锂电池的优选溶剂。基于TEOS，团队配制了局部高浓度电解质（TEOS-based LHCE），并在1 Ah的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1||石墨软包电池中进行了测试。结果显示，该电池在60 °C下循环300次后容量保持率达到95.8%。界面分析表明，TEOS-based LHCE能够形成富含LiF的均匀薄层，有效抑制高温下的界面副反应。这项研究不仅深化了对电解质性能的理解，还为宽温区锂电池电解质的高通量筛选提供了新的方法。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。博士研究生孟涛为本文第一作者。

【内容表述】

1. 高温溶剂描述符的提出

当前缺乏评估电池系统中溶剂高温稳定性的有效描述符。在高温下，溶剂更容易与锂盐、阴极和阳极发生副反应。简单的亲核或亲电描述符，例如最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO），不足以评估溶剂的高温稳定性。相比之下，通过同时评估不同分子位点的亲电（∆s_k< 0）和亲核（∆s_k > 0）特性，双重局部柔软度（∆s_k）描述符可以为溶剂的高温稳定性提供更全面的评估。∆s_k值越接近零，分子反应性越低。然而，由于其电子云特性，低反应性的溶剂通常表现出较差的锂盐解离能力。具有高介电常数（ɛ）的极性溶剂，如碳酸乙烯酯（EC），在其官能团周围具有较高的局部电子云密度，因此反应性更高。因此，高温电解液的最佳溶剂必须在反应性和介电常数之间取得微妙的平衡，表现出适度的介电性能和低反应性。

2. 描述符的应用与实验验证

首先将（ε，∆s_k）筛选原则应用于各种溶剂，包括碳酸盐、醚、腈、砜、硅氧烷及其衍生物，如图1a和表S1（支持信息）所示。我们的结果表明，环醚、环状碳酸盐和腈表现出较高的反应性，而直链酯、直链醚和硅氧烷表现出较低的反应性。这种较低的反应性使后一组更适合于耐 HT 的电解质溶剂。通过对比发现，ɛ > 3和|Δsk| < 0.02是耐 HT 电解质的理想选择，如图1b所示。观察到的反应性趋势与分子结构密切相关。值得注意的是，研究发现反应性随着烷基链的延长而降低，因为这些链往往更均匀地分布电子密度，从而降低局部反应性。此外，与环状结构相比，线性结构表现出较低的反应性。氟原子的存在也起着重要作用。高电负性使它们能够从反应位点提取电子密度，这可以降低分子反应性，如氟碳酸乙烯酯（FEC）和氟乙腈（FAN）等化合物所见。此外，硅氧烷通常表现出低反应性，因为它们具有独特的Si-O键结构，可以稳定电子云分布。这些发现表明，精确调控分子结构可以有效地改变官能团周围的电子云密度，从而降低分子反应性。通过了解这些趋势，有望更好地设计和选择兼具介电性能和低反应性的溶剂，使其成为LIB中耐HT电解质系统的理想选择。

图1：LIBs中高温溶剂筛选原则的示意图。a) 筛选分子的双重局部软度（Δsk）与介电常数（ε）的分布。y轴表示双重局部软度，标记颜色表示介电常数。b) 由（ε，Δsk）描述符提炼出的规律模式。通过调控分子结构，如延长烷基链或引入硅原子，可有效降低分子反应性，从而获得耐高温的电解质溶剂。

为了验证筛选原则的有效性，我们检查了几种代表性溶剂：TEOS、DME、EC、碳酸甲乙酯（EMC）和环丁砜（SL），其中每种溶剂都溶解在1 M的双（氟磺酰）酰亚胺锂（LiFSI）溶液中。LSV测试使用Li||Ti电池，以防止铝腐蚀的干扰，扫描速率为 0.5 mV s^-1（图2a）。LSV结果表明，在60 °C时，氧化稳定性遵循以下顺序：TEOS > SL > EMC > DME > EC，与（ɛ，∆s_k）筛选原则完美一致。值得注意的是，1 M LiFSI-TEOS溶液表现出出色的氧化稳定性，可实现高达4.6 V的电压。为了进一步评估高镍正极和溶剂之间的反应性，我们进行了电化学浮充实验以探究界面反应程度。NCM811恒压充电时的漏电流结果（图2b）显示，在4.3 V和60 °C下，TEOS保持令人印象深刻的低漏电流，随着时间的推移，漏电流在10小时后降低到仅15 μA。即使在4.5 V的严苛条件下，漏电流也仅为12 μA。这些发现表明，TEO 有效地抑制了NCM811正极和电解质之间的副反应。总体而言，筛选原则预测的反应性顺序与LSV和浮充电流测试的结果一致（图2c）。TEOS独特的低反应性可归因于其官能团周围的局部电子云密度极低。此外，TEOS具有适中的介电常数，使其能够溶解≈3 M的 LiFSI（图S1，支持信息）。因此，我们确定TEOS是LHCE的最佳高温溶剂。

图2：高温溶剂描述符（ε，Δsk）的验证实验。a) 在60 ℃下，不同1 M LiFSI基电解液在Li||Ti电池中的LSV曲线，扫描速率为0.5 mV s-1。b) 在60 ℃下，不同1 M LiFSI基电解液在NCM811||Li电池中的电化学浮充测试。c) 对不同1 M LiFSI基电解液的漏电流与统计氧化电位进行定量分析。d) Δsk与HOMO能级结果的对比分析。

HOMO 能级通常用于评估电解质溶剂的氧化稳定性。为了强调∆s_k描述符在评估HT反应性方面的优势，我们将其与HOMO计算进行了比较（参见图2d）。我们的研究结果揭示了 HOMO能级与LSV和浮充电流测试获得的结果之间存在差异。在高温下，电解质的行为变得更加复杂，因为副反应的发生不仅是由于正极上的氧化分解，还可能由电解质成分之间的相互作用引发。因此，传统的HOMO能级在HT条件下被证明是不够的，导致与实验数据严重不一致。相比之下，∆s_k值可以更可靠地预测这些条件下的溶剂反应性。这进一步强调了（ɛ， ∆s_k）描述符在较宽温度范围内筛选电解质的有效性。

3. 电解液的理化特性

图3：TEOS-based LHCE的物理特性及反应性测试。a) 不同LHCE在720–770 cm^-1范围内的拉曼光谱，峰值732、742和754 cm^-1分别对应溶剂共享离子对（SSIP）、接触离子对（CIP）和聚集体（AGG）。b) 拉曼光谱的解卷积与定量分析，显示732、742和754 cm^-1附近的峰分别为SSIP、CIP和AGG。c) TEOS基LHCE中Li⁺的径向分布函数（RDF）和配位数（CN）。d) DME-based LHCE中Li⁺的径向分布函数和配位数。e) 通过分子动力学模拟得到的TEOS-based LHCE典型溶剂化结构。f) 通过分子动力学模拟获得的DME基LHCE典型溶剂化结构。g) 新制备的TEOS基LHCE的19F NMR谱图。h) 新制备的DME基LHCE的19F NMR谱图。i) 在80°C下储存10天后的TEOS基LHCE的19F NMR谱图放大显示。j) 在80°C下储存10天后的DME基LHCE的19F NMR谱图放大显示。k) 不同电解液与4.3 V NCM811正极的反应温度（T）-时间（t）曲线和自加热速率（SHR）-温度（T）曲线。

将TEOS作为溶剂，LiFSI作为锂盐，TTE用作稀释剂来配制局域高浓电解液（TEOS-based LHCE，2M LiFSI-TEOS-TTE），经典的DME-based LHCE用作对照。使用拉曼和分子动力学模拟对不同电解液的溶剂化结构进行了表征。使用核磁共振（NMR）波谱来识别高温储存后的分解副产物。将电解液在80 °C下储存10天以加速分解。TEOS-based LHCE表现出更少的副产物，而DME-based LHCE在40.0和-148.3 ppm处显示新峰（图3I，j），分别对应于FSI⁻的脱氟副产物和HF。此外，将充满电的NCM811正极（4.3 V）与不同的电解质混合，并放置在密封的不锈钢管中进行ARC测试。如图3k所示，DME-based LHCE 在80 °C时表现出初始放热行为。相比之下，TEOS-based LHCE放热起始温度延长到了135 °C。这表明，与DME相比，TEOS具有卓越的热稳定性。这些发现表明，在LHCE中使用低反应性溶剂可显著降低电解液与高压正极的反应性，从而提高电池的宽温工作能力和热安全性。

4. NCM81正极的电化学性能

常温下，DME-based LHCE的半电池在300次循环后仅保留85.6%的容量，这可能归因于电解液与NCM811正极的持续界面侧反应。相比之下，TEOS-based LHCE的电池在 300 次循环后几乎没有容量损失，表现出卓越的循环稳定性。60 °C高温下，TEOS-based LHCE循环200次容量保持率高达97.5%，而DME-based LHCE的电池仅为76.3%。即使在80 °C的高温下，TEOS-based LHCE电池在100次循环后仍拥有85.6% 的容量保持率（图 S6，支持信息），凸显了其在极端高温条件下的出色性能。

为了进一步评估基于TEOS-based LHCE在实际条件下的高温性能，进一步组装了1-Ah NCM811||石墨软包全电池。如图4h和S8（支持信息）所示，在0.5 C倍率和60 °C下循环 300 次后，TEOS-based LHCE电池表现出95.5%的出色容量保持率。相比之下，DME-based LHCE的电池在170次循环后失效，这可能是由于高温下石墨上的锂沉积不均匀导致了微短路。

图4：不同温度下各类电解液的电化学性能。a) NCM811||Li电池在28℃下的循环性能。b) 相应的电压曲线。c) NCM811||Li电池在60℃下的循环性能。d) 对应的电压曲线。e) 在60℃下使用TEOS基LHCE的NCM811||Li电池差分容量（dQ/dV）曲线；f) 使用DME基LHCE的NCM811||Li电池差分容量曲线。g) 近期报道的在极端温度条件下NCM811||Li电池的性能对比。h) 1 Ah NCM811||Gr软包电池在60℃下的循环性能。

5. NCM811正极的界面化学

HRTEM观察显示，60 °C高温下，在TEOS-based LHCE中循环的NCM811正极上具有 ≈ 2 nm 的均匀且薄的CEI（图5a）。相比之下，在基于DME-based LHCE中形成的CEI明显更厚，≈ 10 nm（图5b）。XPS 和AES分析表明了两种电解液衍生的CEI在元素组分上的明显差异。值得注意的是，来自TEOS-based LHCE的 CEI 包含的 S 和 N 元素比基于DME-based LHCE少（图5f; S10，支持信息），这意味着 FSI⁻分解产物的产生减少，这有助于形成更薄的CEI。这种降低可能是由于TEOS的空间位阻效应造成的，它最大限度地减少了 FSI⁻在 CEI 形成中的参与。尽管如此，TEOS的反应性低于 DME，因此不太可能在 NCM811 表面分解。因此，更大比例的 CEI 组分源自 FSI分解，导致形成富含无机物的 CEI（N-O_X/S-O_X，LiF）。这些发现表明，TEOS 不仅降低了电解质的反应性，而且还通过调节电解质分解促进了高质量、富含无机物的CEI的形成（图5g）。

图5：60℃下，不同电解液循环后的NCM811正极界面化学特性。a) 使用TEOS基LHCE循环20次后的NCM811正极HRTEM图像。b) 使用DME基LHCE循环20次后的NCM811正极HRTEM图像。c) 60℃循环20次后NCM811电极的XPS分析结果：C 1s；d) F 1s；e) Si 2p；f) O 1s。g) CEI层中各元素的相对比例。h) 60℃下，不同电解液循环后NCM811单颗粒表面的AES高分辨深度分析。j) 不同电解液循环后NCM811单颗粒表面元素的相应比例。k) 通过目标因子分析获得的Ni元素的Auger电子峰。

【结论】

总之，该研究提出了一种基于双局部软度和介电常数的高温溶剂描述符，能够有效识别低反应性（|Δs_k|< 0.02）且介电常数适中的溶剂（ε > 3）。这种方法有助于减少溶剂引发的副反应，并提高锂盐的解离效率。在局部高浓度策略中使用这些优选溶剂，可显著降低界面副反应风险，从而在高温（≥55°C）下仍能维持高压（≥4.3 V）正极的结构稳定性。作为验证，我们开发了一种基于TEOS的低反应性电解质（TEOS-based LHCE），由LiFSI、TEOS和TTE按1：1.5：1.3的摩尔比配制。该配方在NCM811阴极表面生成薄而均匀的富LiF界面层（CEI）。1 Ah的NCM811||Gr软包电池在60°C下经过300次循环后仍能保持超过95.5%的容量，优于传统的DME基LHCE。这一筛选策略为高通量评估先进电解质提供了新方法，有望助力提升宽温区高能量锂电池的性能。

Tao Meng, Shanshan Yang, Yitong Peng, Pingan Li, Sicen Ren, Xu Yun, and Xianluo Hu*, Solvent Descriptors Guided Wide-Temperature Electrolyte Design for High-Voltage Lithium-Ion Batteries, Adv. Energy Mater. 2024, https://doi.org/10.1002/aenm.202404009

作者简介

胡先罗，华中科技大学教授（二级）、华中卓越学者特聘教授。2004-2007年博士就读于香港中文大学，获博士学位；2007-2009年在香港中文大学、日本国立物质材料研究所从事博士后研究；2009年6月至今任职于华中科技大学材料科学与工程学院，长期从事高比能锂离子电池及热安全研究。担任863重大项目首席专家，入选国家优青、青年长江、教育部新世纪优秀人才、湖北省楚天学子、SCOPUS青年科学之星、日本JSPS特别研究员。2018-2022年连续入选Clarivate高被引科学家，2019-2023年连续入选Elsevier中国高被引学者。获国家自然科学二等奖、教育部自然科学一等奖、湖北省自然科学一等奖、湖北省自然科学二等奖各1项。发表论文230余篇，其中31篇入选 ESI 高被引论文，1 篇入选 "中国百篇最具影响国际学术论文”。引用2.8万余次，H因子83。授权发明专利11项。

http://faculty.hust.edu.cn/xlhu

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzA3NDk5NDA5OA==&mid=2454842918&idx=6&sn=d87367759e557c9974c6fdf149f5f9bd

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