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配位化合物(CCs)是强有力的析氧反应(OER)电催化剂的候选者，但许多最先进的CCs在导电性和OER过程中重建动态微环境方面仍存在不足，使得其本征微观结构的作用尚无定论。针对上述挑战，西北工业大学的张秋禹教授和郭威教授团队在Nature Communications发表论文，该团队在桥式中性氮杂环配体和不同芳香羧酸的配位下，通过细化羧酸根阴离子和多共轭苯并咪唑配体的协同作用，设计合成了一系列结构明确且稳定的CC电催化剂Ni-tPBA0~3。![]()
作者选择三种桥连羧酸阴离子配体，使镍金属中心具有不同的配位水环境。单晶X射线衍射(SCXRD)测试表明，在三维超分子(Ni-tPBA0~2)和配位聚合物框架(Ni-tPBA3)的π-π堆积作用中，定制的镍中心包含多种配位水分子环境。配位水作为潜在的开放配位位点可以直接成为中间体，而金属中心容易与孔道中的水分子形成重新配合，以抵抗晶格氧的溶解。![]()
原位实验和理论模拟表明，具有单配位水分子的镍中心可能经历分子间氧耦合，而具有相邻配位水分子的镍中心则更倾向于遵循分子内氧耦合机制(IOM)，具有较低的热力学能垒。此外，更多配位水分子的参与将使分子内电子转移，从而优化动力学步骤。
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经过改造的CCs含有多种具有不同配位环境的镍中心，通过空间位阻效应具有1-4个潜在的开放配位点(OCSs)。制备的Ni-tPBA3在10 mA cm-2下实现了248 mV的低过电位和200 h的长期稳定性。
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本研究提供了金属-有机结构的设计理念，并突出了配位调控在高效电催化中的潜力。作者认为，设计潜在的配位聚合物十分重要。一方面，配体的螯合特性有助于稳定结构，但会消耗一些可用的活性位点，需要更多的尝试和微妙的调控。中心金属与水-配体之间的相互作用也需要调节，以确保最佳的配位竞争和产物的易分离。此外，为了提高水配位配合物的OER性能，需要实现多种金属的精确定位。不同的小分子可以被用来取代水分子作为潜在的OCSs来调节结构组装和金属中心与中间体之间的相互作用。本公众号原创内容欢迎转发分享，如需转载，请后台私信。我们对文中观点保持中立，仅供参考交流，不构成投资建议。如涉及版权及其他问题，请联系我们删除，谢谢！
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