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华中科大王得丽团队：强异原子键表面受限重构助力长效稳定水电解

文摘   2025-01-04 09:30   上海  

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第一作者：王双，史言

通讯作者：王得丽

通讯单位：

华中科技大学

Do

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10.1002/anie.202420470


1. 全文速览

近日，来自华中科技大学的王得丽教授，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Strong Heteroatomic Bond-Induced Confined Restructuring on Ir-Mn Intermetallics Enable Robust PEM Water Electrolyzers”的文章。针对如何打破酸性氧析出测催化活性和耐久性之间普遍存在的“跷跷板效应”，王得丽团队提出了一种原子有序化策略，引入强异原子键调节催化剂的表面动态重构过程，以获得兼具高活性、稳定性和低铱载量的酸性氧析出电催化剂。该工作突出了强异原子键诱发的表面限制演化，为涉及表面重构催化剂设计提供了见解。

2. 背景介绍

针对当前能源架构，实现深度脱碳需要增加可再生能源在未来全球能源结构中的比重。从可持续发展的角度来看，将可再生能源的收集与产氢（理想的能源载体）系统相耦合是较为理想的解决方案。其中，由可再生能源转换的波动电力驱动的质子交换膜 (PEM) 水电解技术由于其在加压工作条件下具有高输出密度、快速响应等特点，为制绿氢提供了一种清洁途径。然而，由于在极端腐蚀阳极条件下阳极材料不可避免地会发生严重重构，并伴有结构崩解和失活。这种实际困境对缓慢的阳极侧氧析出反应 (OER) 电催化剂提出了极其严格的要求。到目前为止，已有多种策略用于调控Ir基材料，以提高催化活性及Ir原子的利用率。这种高活性催化剂通常遵循晶格氧氧化机理（LOM），可以绕过临界OOH *的产生，从而突破吸附演化机理（AEM）的理论极限。然而，由于此类催化剂近表面重构层结构松散、键合单元弱，OER 动力学的提高往往以结构不稳定为代价。此外，OER 过程中不断产生的大量氧空位会引发晶格氧的迁移，导致重构不良甚至本体结构崩溃。催化剂重构不可避免且经常被忽视，这加剧了 PEM 电解中的衰减。因此，需要探索一种权衡策略以实现催化活性和稳定性的双重突破。

3. 本文亮点

开发的Ir-Mn IMC 作为阳极催化剂的PEM电解槽（80°C）在 1.851 V 的电池电压下表现出色，实现了3.0 A cm−2 的工业规模电流密度。在2.0 A cm−2的电流密度稳定运行超过三个月，估计成本为每公斤H2 0.98美元。

催化剂活性和稳定性的共同突破可以归因于演变的Ir-Mn IMC/非晶态水合氧化物核壳结构。强异原子键的有序结构诱导表面受限重构，避免活性Ir的强烈浸出。重构层中强异原子键诱导的高共价Ir-O-Mn单元削弱了氧中间体的吸附能，从而增强了OER 活性。并且促进了H2O分子补充氧空位，抑制了晶格氧的持续交换，从而保证了催化结构的稳定输出。

4. 图文解析

研究团队选择了具有耐腐蚀性的Mn元素与Ir形成L10相的Ir-Mn有序金属间化合物（Ir-Mn IMC）。借助XRD、球差电镜、XPS等保证手段证实制备了具有高有序度的Ir-Mn IMC。

图1. Ir-Mn IMC的表征和制备

接着研究人员对催化剂进行了催化性能探究。在PEM电解槽中，载量为0.24 mgIr cm−2的Ir-Mn IMC阳极的电流-电压极化曲线在1.9 V时实现了3.0 A cm−2的电流密度和1.4×104 A gIr−1的质量活性，超过了DOE 2025目标（3.0 A cm−2@1.9 V）和之前报道的大多数催化剂。在稳定性测试方面，电解槽在电流密度高达 2.0 A cm−2时表现出超强的稳定性超过2000 小时。评估能耗为49.05 kWh kg−1 H2，产氢成本约0.98 美元/千克 H2（2030 年 DOE 目标 <1 美元/千克 H2）。

图2. OER电化学性能及PEM电解槽性能测试

球差电镜表明电解槽中反应1000 h的IrMn IMC 纳米粒子表现出原子有序的金属间化合物核和厚度为1.0~1.5 nm的无定形壳。通过EDX元素映射分析验证了原位生成的核壳结构。XPS 结果进一步证实了 PEM 电池稳定性测试后富Ir-水合氧化物IrMnxOy催化层。X射线吸收光谱（XAS）分析XAS 结果证明了反应后的样品演变为IMC 核/水合氧化物壳结构，其中重构层中主要以Ir-O-Mn为主要催化单元。原位Raman结果进一步证实了表面的催化演变过程，重构催化层中强键合 Ir-O-Mn 结构的优化电子结构有利于提高催化活性，其强共价性有助于活性结构的稳定性。

图3. 结构演变表征

接着，研究人员使用同位素标记在线差分电化学质谱 (DEMS) 进一步验证了 Ir-Mn IMC 的受限LOM机理。结果表明， Ir-Mn IMC的晶格氧含量相对于 Ir/C 被抑制了约2.6倍，进一步表明非晶重构层中晶格氧的连续交换受到抑制。密度泛函理论 (DFT) 计算了核壳结构的反应机理以及稳定性。PDOS结果表明，IMC@IrMnxOy (-1.20 eV) 的d带中心距离费米能级更远，这对应于吸附中间体与表面 Ir-O-Mn 单元之间的相互作用较弱，从而提高了 OER 活性。此外，IrO-Mn结构单元内Ir-O键共价性的增强表现为Ir 5d与O 2p之间重叠增强。机理方面，催化层中的Ir-O-Mn单元优化了关键含氧中间体（OOH*）的吸附能，从而提高了催化活性。尤其是IMC@IrMnxOy对H2O分子表现出更高的吸附能，有利于捕获吸附H2O中的O原子，实现空位的自修复，从而保证活性结构的完整性。并且超过了IrO2的布拜图极限。基于以上分析，研究人员推测Ir-Mn IMC作为“预催化剂”，在实际催化过程中主要涉及自活化-保护过程，即晶格氧触发吸附演化机理。在强阳极氧化和酸蚀过程中，具有强异原子键反应平台的Ir-Mn IMC中只有部分表面Mn被浸出，形成不饱和的非晶态富Ir氧化物层。随着催化层中高共价性的IrO-Mn单元的增加和耦合，即IMC核/水合氧化物壳结构的逐渐形成，促进了吸附的H2O分子中O原子的自我补充，从而显著抑制了晶格氧的持续交换。

5. 总结与展望

该工作展示了一种具有优异活性和稳定性的酸性阳极材料（Ir-Mn IMC）。Ir-Mn IMC作为阳极材料组装的（铱载量：0.24 mgIr cm−2）PEM 电池在80 °C条件下输出3.0 A cm−2的电流密度进需要1.851 V的槽压，并在2 A cm−2下实现了超过2000小时的稳定输出。估计的能量消耗和制氢成本分别仅为 49.07 kWh kg−1 H2 和每kg H2 0.98美元，进一步证明了有序金属间催化剂的巨大商业部署潜力。机理研究证实了由富强异原子键触发的自激活-保护过程。受限重构层中的强共价 Ir-O-Mn 单元不仅可以优化氧中间体的吸附能以促进OER动力学，并且抑制了晶格氧的损失以确保结构完整性。该工作强调了强异原子键诱导受限演化的新概念，有望指导工业PEM电解槽的强阳极氧化耐酸腐蚀材料的开发。

6. 作者介绍

王得丽，华中科技大学教授/博士生导师，2008年获得武汉大学博士学位；2008-2012年先后在新加坡南洋理工大学和美国康奈尔大学做博士后，2013年初任华中科技大学化学与化工学院教授。获得获中组部海外高层次人才计划、教育部“新世纪优秀人才支持计划”、湖北省化学化工青年创新奖、“中表镀-安美特”青年教师奖。主要研究领域为新型电化学能源与环境材料的设计以及性能优化。在Nat. Mater.、Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊上发表SCI论文100余篇，获授权美国发明专利2项、中国发明专利11项。担任《J. Chem. Phys.》副主编，《电化学》、《中国化学快报》、《储能科学与技术》、《Nano Materials Science》、《Energy & Fules》、《J. Phys. Energy》杂志编委。
http://deli.chem.hust.edu.cn/info/1012/1103.htm

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