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第一作者：22级硕士研究生欧雪（22级博士研究生陈新瑞）
通讯作者：宋雪萍
通讯单位：
广西大学Do
i:
https://doi.org/10.1002/smll.202408200
1. 全文速览
碳点（CDs）具有较宽的光吸收范围，是光催化水裂解析氢的理想材料，但由于光生成载体的转移效率较慢，其析氢活性较低。本研究采用后处理改性的方法，设计了含有供电子基团（-OH）和吸电子基团（-SO3H）的CDs催化剂，深入探讨了-OH和-SO3H对光吸收、光生载流子的分离和转移、光催化HER活性的影响。结合实验结果和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了改性CDs与光催化HER活性的构效关系，阐明了具有不同电子效应的取代基调控的电子云密度对CDs光催化HER活性的影响机理，旨在为未来太阳能高效转化为氢能提供有价值的策略。2. 背景介绍
碳点（CDs）是一类尺寸小于10 m的类石墨烯碳材料，具有独特的物理化学性质，如可调谐的光学性质、良好的光稳定性、化学惰性、快速的电子性质以及在各种溶剂中的优异分散性。此外，CDs还含有多种表面官能团，如-OH、-COOH和-C=O，这些官能团与碳核共价结合使其表面改性的潜力得到了极大的扩展，从而更容易调整其电子、物理化学和光学行为，因此，CDs在光电领域受到了广泛的关注。通常，EDGs（如-OH和-NH2）具有给电子能力，可以通过共轭效应提供电子；而EWGs（例如-SO3H和-CN）具有亲电性，可以通过诱导效应或原子的电负性吸引电子，从而EDGs/EWGs的电子效应可能改变CDs的电子云密度分布，从而影响光催化HER活性，但具有不同电子效应的取代基对CDs光催化HER的影响尚未清晰。因此，为了追求不使用任何助催化剂的高效CDs基光催化HER平台，需要更深入地了解具有不同电子效应的取代基调控的电子云密度对CDs光催化HER活性的影响机制。3. 本文亮点
- 利用给电子基（EDG）和吸电子基（EWG）的电子效应调节CDs的电子云密度。
- 通过实验和DFT计算，阐明了电子效应调控对CDs光催化HER的影响，主要是因为-SO3H在CDs边缘诱导出更负的能带和更高的电子云密度，促进光生载流子的分离和转移；而CDs-OH具有较高的正电荷密度和向上的能带结构，阻碍了电子-空穴对的表面复合和HER。
- CDs-SO3H在4 h内催化H2的产率为89.95 μmol•g-1，是CDs的4倍，是CDs-OH的7.4倍。
4. 图文解析
一、EWG（-SO3H）和EDG（-OH）对CDs光催化析氢影响如图1 a所示，本研究以葡萄糖和乙二胺（EDA）为前体，采用一步水热法合成了N-CDs。然后，分别使用NaBH4和Na2SO3对N-CDs进行后处理修饰，制备了富含EWG（-SO3H）和EDG（-OH）的改性N-CDs，分别记为CDs-SO3H和CDs-OH。TEM图像显示（图1 b-d），所有CDs都具有高度结晶的碳纳米颗粒，并且经过后处理修饰后，CDs的物理形态基本保持不变。XRD结果表明，三种CDs的核心紧密堆叠，并以高度共轭的sp2结构域为主。拉曼光谱结果表明，对CDs的还原和水热处理不会产生额外的无序相。FTIR光谱和XPS光谱果表明，N-CDs、CDs-SO3H和CDs-OH均含有丰富的含氧和含碳官能团，且CDs -SO3H表面存在大量的-SO3H基团，而CDs-OH的边缘和表面则以-OH基团为主，说明通过后处理可以调节CDs表面的EWG和EDG含量。![]()
图1. a）N-CDs、CDs-SO3H、CDs-OH的合成路线图；b-d）N-CDs、CDs-SO3H和CDs-OH的透射电镜（插图显示粒径尺寸分布和HR-TEM图像）。![]()
图2. N-CDs，CDs-SO3H和CDs-OH的a) XRD光谱，b）拉曼光谱，c）FTIR光谱，d） XPS全扫描；e）CDs-SO3H的XPS高分辨率S2p光谱；N-CDs、CDs-SO3H和CDs-OH的XPS高分辨率f）C 1s光谱和g）O 1s光谱。为了确定EWG（-SO3H）和EDG（-OH）对光催化HER活性的影响，在全氙灯照射下，以三乙醇胺（TEOA, 10 vol%）作为牺牲剂，在没有任何助催化剂的情况下，评估了这三种CDs的光催化活性（图3）。光催化实验表明，CDs-SO3H在4 h内的H2产率可达89.9 μmol•g-1，比CDs高4倍，比CDs-OH高7.4倍；并随着-SO3H含量的增加，氢气产量也在逐渐增加。光电测试分析表明CDs-SO3H具有最高的电荷分离和迁移效率，以及最长的光生载流子寿命，且-SO3H基团含量的增加可促进载流子的快速分离和迁移，有效延缓载流子的重组，提高光生电子的利用率，增加载流子参与水还原光催化的可能性，有利于光催化HER活性的增强。![]()
图3. 光催化HER活性研究：a）不同CDs在氙灯（AM 1.5）照射下的H2演化；b）不同CDs的光催化HER速率；c-e）N-CDs、CDs-SO3H和CDs-OH的光催化析氢循环试验；f）TEOA及其加入对CDs-OH的H2演化影响；g）辐照后CDs-OH的XPS高分辨率O 1s光谱；h）)可见光照射20 h后回收的CDs-OH的1H-NMR谱和i）未可见光照射的CDs-OH的1H-NMR谱。图4的相关光电测试分析表明，与未修饰的N-CDs （-0.72 eV）相比，-SO3H的引入使CDs-SO3H的导带更负-1.02 eV，这促进了CDs-SO3H光催化HER率的提高。相反，当引入-OH基团时，CDs-OH的导带为-0.72 eV，这限制了CDs-OH的光催化HER速率。这些结果表明，N-CDs、CDs-SO3H和CDs-OH能够满足光催化HER的热力学条件，且CDs的价带值（VB）和导带值（CB）可以通过表面取代基来调节。![]()
图4. N-CDs、CDs-SO3H和CDs-OH的a）紫外-可见光谱（插入图为三种CDs在日光下的水溶液），b）Kubelka-Munk泛函变换得到的带隙能，c）Mott-Schottky图和d）能带结构图；e）不同取代基的CDs与H2演化、传导带（ECB）的关系；N-CDs、CDs-SO3H和CDs-OH的f) EIS Nyquist图，g）光电流-时间响应曲线和h）时间分辨光致发光光谱。为了进一步证实-SO3H修饰对CDs光催化HER活性的增强作用，接着合成了一系列不同-SO3H含量的CDs-SO3H-X（X = 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3）。实验结果如图5b所示，CDs-SO3H-0.01、CDs-SO3H-0.05、CDs-SO3H-0.1、CDs-SO3H-0.2和CDs-SO3H-0.3的HER率分别为6.53、13.30、21.01、21.78和23.71 μmoL•g-1•h-1, 4 h的累计H2产率分别为26.13、53.20、84.30、87.13和94.83 μmoL•g-1，相应CDs中-SO3H绝对含量分别为2.09%、2.15%、5.68%、6.97%和8.25%（图5c）。这些结果表明，随着-SO3H绝对含量的增加，H2的析出增加，当-SO3H绝对含量为8.25%时，CDs-SO3H-0.3催化的H2产率高达94.83 μmoL•g-1（图5c）。以上结果表明-SO3H基团对CDs催化的H2产率有明显的促进作用，并且可以通过调节-SO3H基团的含量来调节光催化HER活性。进一步地，光电测试分析也表明（与5 d-h），随着-SO3H绝对含量的增加，CDs的Eg和ECB均逐渐减小，能带隙逐渐缩小，导带整体上移。![]()
图5. a）N-CDs、CDs-SO3H-0.01、CDs-SO3H-0.05、CDs-SO3H-0.2和CDs-SO3H-0.3的去卷积S2p光谱；b）全氙灯照射下CDs中不同-SO3H含量的光催化HER率；c）CDs-SO3H-X中H2产量与-SO3H基团绝对含量的趋势图；d）通过Kubelka-Munk泛函变换得到的CDs-SO3H-X带隙能；e）CDs-SO3H-X的Mott-Schottky图（1500 Hz）；f）CDs-SO3H-X的能带结构示意图；g）CDs-SO3H-X的EIS Nyquist图；h）光电流-时间响应曲线和i）时间分辨光致发光光谱。利用密度泛函理论计算（DFT）构建了CDs的理论分子模型，并计算了表面静电势（EPS）（图6）。从分子表面电荷密度的差异（图6 a）可以清楚地发现，在将EWG（-SO3H）和EDG（-OH）引入CDs后，CDs-SO3H的整个分子结构表现出更负的静电势，而CDs-OH则表现出相对更正的静电势。对于未修饰的N-CDs，由于碳氧双键的存在，氧原子比碳原子具有更高的电负性，导致局域边缘-C=O比碳核中心表现出更负的静电势。当-C=O被还原为-OH时，羟基由于电子离域效应与芳环形成p-π共轭结构，羟基上氧原子的孤对电子可以离域至芳域，导致碳核中心的电子云密度增加，使得CDs-OH在羟基周围呈现出更多的正电荷密度，从而抑制了光生电荷的分离和转移，使得CDs-OH对HER不利。对于CDs-SO3H，S元素具有很强的电负性，-SO3H基团能与芳环形成吸电子共轭效应。芳香环大π键上的电子可以作为最高已占分子（HOMO）轨道攻击S=O π反键轨道（LOMO），使电子云向S原子移动。因此，-SO3H基团附近的电荷积累可以有效地从CDs中心提取局部电子，促进光生电荷的分离和迁移，有利于HER的提高。当引入的-SO3H基团逐渐增加时，会产生更强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使得-SO3H基团从CDs共轭π畴中提取出更多的局域电子，并使电子向边缘移动，如图6 b所示。电子在CDs边缘-SO3H处基团的富集使得材料呈现更明显的负ESP，-SO3H活性位点的催化活性更强，有利于HER的发生。此外，电荷的快速移动和积累也增加了与氢质子反应的可能性，加速了HER的发生。综上所述，通过调节CDs上基团的性质和含量，可以产生不同程度的电子云聚集，并在CDs中形成不同的电子传递通道，最终导致HER能力的差异。![]()
图6. a）N-CDs、CDs-SO3H和CD-OH的表面静电势图；b）CDs-SO3H-0.01、CDs-SO3H-0.05、CDs-SO3H-0.2和CDs-SO3H-0.3的表面静电势图。基于上述实验结果和理论计算，阐述了不同取代基对CDs光催化HER的反应影响。如图7所示，取代基功能化引起电荷再分配，具有不同电子性质的取代基可以从CDs共轭体系中吸引电子或给出电子，导致CDs的电子云密度发生变化。电子云的重新分布影响CDs的能带结构，导致价带和导带之间存在可变的能差（带隙）。对于CDs-SO3H，-SO3H基团是水溶性酸性基团，可以提供局部酸性环境，促进水的质子化反应，使水更容易转化为质子，能提供反应所需的H+。此外，带负电荷的-SO3H对质子有很强的吸引力，很容易成为H+吸附的活性位点。在-SO3H中，硫原子和氧原子之间巨大的电负性差异使得S-O键具有很强的极性，导致碳核内部芳香C或N原子中的电子从光吸收中心转移到磺酸基上，从而促进了能量和电荷向外部缺陷位点的转移，降低了CDs的价带能和带隙。随着-SO3H基团的增加，CDs-SO3H的带隙能逐渐降低，CB电位趋于负；在-SO3H基团附近富集的电子越多，导致电子云密度增大，促进了光生载流子的分离和迁移，也促进了氢质子的吸附，加速H+还原生成H2。对于CDs-OH，-OH上的氧原子容易极化，很容易成为H+的吸附活性位点。同时，-OH氧原子上的p电子云也离开了芳域，-OH周围的区域表现出更高的正电荷密度，并且由于H+迁移的程度远远大于被吸附的程度，H+还原反应中缺乏电子，即使H+能被吸附，也无法有效转化为氢。此外，-OH诱导的低向上带也会阻碍电子-空穴对的表面复合，抑制光生载流子的分离和转移。值得注意的是，CDs-OH光催化体系的催化活性非常低，导致H+不能有效还原为H2。此时，牺牲剂三乙醇胺对H2的生成也有部分贡献。具体来说，当没有足够的空穴被三乙醇胺消耗时，三乙醇胺会将水中的一些电子释放至催化剂CB中，从而还原水分。也就是说，在催化剂活性极低的情况下，三乙醇胺除了作为空穴氧化剂外，还可以作为析氢中心对H2产率做出部分贡献。![]()
图7. CDs光催化HER的机理图(光激发下光电子从CDs的碳核中心流向边缘基团；图左侧为-SO3H改性CDs的能级；图右侧为-OH修饰CDs的能级)。5. 总结与展望
本研究揭示了具有不同电子效应的EWG（-SO3H）和EDG（-OH）调控的电子云密度对CDs光催化产H2演化的影响机理，阐明了CDs取代基性质与光催化HER活性之间的关系。CDs上的-SO3H基团能促进光催化HER，而-OH基团能抑制光催化HER。经-SO3H修饰后，CDs的光催化HER活性明显增强；当CDs上-SO3H含量逐渐增加时，吸电子诱导效应和吸电子共轭效应增强，附近电荷密度增加，有利于光生电子从吸光中心向活性位点有效输运。CDs-SO3H在4 h内的H2产率可达89.9 μmol•g-1，比CDs高4倍，比CDs-OH高7.4倍。上述结果表明，通过调节CDs上的取代基可以实现高效的光催化HER。本研究为未来高效利用太阳能裂解产氢水提供了一种可行的策略。6. 作者介绍
广西大学王双飞院士团队宋雪萍教授课题组“木质纤维组分绿色拆分与增值联产”，以广西特色的丰富的农林残余生物质甘蔗渣和竹子为原料，结合传统制浆造纸技术，采用生物/化学/物理耦合方法对生物质组分进行拆分；对组分进行多尺度结构设计及功能化以制备高性能高附加值产品(碳量子点、电容炭、5-HMF和纤维素微纳米纤丝复合材料等)，并依据产品特性探索其在生物医学、超级电容器和柔性屏幕等方面应用潜力；对组分定向绿色拆分-终端产品联产技术研究，以期解决制糖、造纸行业可持续发展面临的生物质残渣组分定向拆分难、高值化转化效率低、分离-转化整合技术缺乏和综合炼制成本高等问题，为生物质梯度多值化、高值化利用开创新途径和提供策略。![]()
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