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第一作者：唐瑶
通讯作者：张兴华、刘辉
通讯单位：
河北工业大学、天津大学Do
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10.1016/j.jcis.2024.12.078
1. 全文速览
本项研究采用电化学沉积法，将非金属元素F、Cl、Br引入到金属Cu催化剂表面，实现了对金属Cu电子结构的有效调控。F-Cu/NF催化剂在全pH析氢方面展现出了优越的性能，为可应用于全pH范围析氢反应的Cu基催化剂的设计提供了新的思路。氢能具有极高的能量密度，是一种应用前景广阔的二次能源，因此开发高效的电催化剂是促进电解水制氢技术发展的重中之重。金属Cu具有价格低廉、高电导率等特点，且在酸性和碱性介质中更为稳定，具有广阔的发展前景。然而，金属Cu对H中间体的吸附能力过弱，且存在较高的水解离能垒，大大限制了析氢反应速率。而Cu基化合物具有可调的结构组成和较低的水解离能垒，被认为是优良的HER催化剂。然而，Cu基化合物中的高价金属位点在还原电位作用下容易被还原为低价金属Cu，导致耐久性差。因此，实现金属Cu及其Cu基化合物之间的平衡对于开发高活性和耐久性的金属Cu析氢催化剂至关重要。在本项工作中，我们将非金属元素修饰到金属Cu的表面，实现了对金属Cu表面电子结构的有效调控。l通过一步电化学沉积法，将F、Cl和Br元素吸附在金属Cu催化剂表面。
l金属Cu与非金属F、Cl、Br间的电负性差异使得电子发生再分配，形成了富电子的非金属和缺电子的金属Cu活性中心。lF-Cu/NF催化剂可在全pH介质中高效、稳定运行100 小时。lDFT计算表明，F的修饰优化了金属Cu对H中间体和H2O分子的吸附解吸能力，为Cu基析氢催化剂的设计提供了新的思路。
4. 图文解析
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通过一步电化学沉积法制备了F-Cu/NF催化剂，该催化剂仍保持为金属Cu的物相。F-Cu均匀分布在泡沫镍表面，并展现出树枝状形貌，有利于促进活性位点的暴露和气体排出。
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图2. X-Cu/NF和Cu/NF催化剂的XPS图谱由于非金属和金属间电负性的差异，在Cu俄歇谱中，F-Cu、Cl-Cu和Br-Cu催化剂的Cu0峰相对于Cu催化剂分别向高能量方向偏移0.26 eV、0.18 eV和0.11 eV，表明活性位点间发生电子再分配，金属Cu附近的电荷密度降低。
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图3. F-Cu/NF催化剂在1.0 M KOH介质中的性能
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图4. F-Cu/NF催化剂在1.0 M PBS介质中的性能
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图5. F-Cu/NF催化剂在0.5 M H2SO4介质中的性能非金属F的表面修饰可以有效改善金属Cu催化剂的催化性能，在全pH介质中均表现出优越的析氢活性。F-Cu/NF催化剂在1.0 M KOH（pH=14）、1.0 M PBS（pH=7）和0.5 M H2SO4（pH=0）介质中，达到10 mA cm-2的电流密度，分别仅需56 mV、110 mV和197 mV的过电位，并且可以在上述介质中稳定运行100小时。![]()
利用差分电荷密度分析了F-Cu表面的电子结构，结果表明高电负性F原子的表面修饰促进了电子从活性位点Cu向F原子的转移，从而在F原子周围形成了富电子中心。从反应过程来看，酸性HER反应主要与氢的吸附和解离有关，而碱性和中性介质的HER过程也与H2O的吸附和解离有关。F-Cu和Cu的水吸附能分别为-0.83 eV和-0.39 eV，这表明F的修饰大大增强了催化剂对H2O的吸附能力。对于F-Cu催化剂，H2O吸附后的优化模型分别表现出0.9744 Å和1.0108 Å的O-H键长，这是因为F的强电负性使得O-H键发生极化现象，有利于H2O分子的解离。此外，F-Cu的值为-0.082 eV，调节了金属Cu对H中间体的吸附能力。较大的电负性差异促进了活性物质间的电子再分配，有效增强了金属Cu对H2O和H*的吸附能力，加速了HER反应的进行。本项工作成功设计并制备了一种卤族元素F、Cl、Br表面修饰的金属Cu催化剂，该系列催化剂呈现出枝晶状形貌，可以有效促进活性位点的暴露和活性物质间的电子转移。XPS图谱显示出从金属Cu向F、Cl、Br的电子转移，形成了富电子的非金属和缺电子的金属Cu活性中心。得益于上述优点，F-Cu/NF催化剂在全pH介质中均表现出高效的析氢活性。在1.0 M KOH、1.0 M PBS和0.5 M H2SO4介质中，F-Cu/NF催化剂达到10 mA cm-2的电流密度，分别仅需56 mV、110 mV和197 mV的过电位，并且可以在上述介质中稳定运行100小时。DFT计算表明，非金属F的表面修饰使得Cu原子的d带中心上移，有效调控了金属Cu对H2O分子和H中间体的吸附能力。该项工作为设计应用于全pH介质的析氢反应催化剂提供了新的见解。
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