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第一作者：Yue Du
通讯作者：Lina Zhou; Kai Wang
通讯单位：
湖北师范大学Do
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10.1016/j.jcis.2024.12.036
1. 全文速览
本研究创新地采用双配体策略，制备出 CoNi 合金修饰的 N 掺杂碳纳米管（CoNi-NCNT）电催化剂。其创新之处在于巧妙构建了独特的 CoNi-CoN3复合活性中心，通过 CoN3位点对 CoNi 合金 3d 轨道进行电子调制，原理在于这种调制改变了电子结构，使 d 带中心处于更有利位置，优化了 ORR/OER 过程中含氧中间体的吸附和脱附自由能，从而大幅增强了电子传导性，展现出卓越的双功能催化活性。在全球能源转型的大背景下，可充电锌空气电池（RZABs）因其高理论能量密度（1084 mAh g-1）、低成本和高安全性，成为下一代电化学能源转换与存储技术的有力候选者。然而，其商业化进程受限于氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）的缓慢动力学。贵金属基催化剂虽性能卓越，但面临成本、资源、稳定性和双功能活性等诸多限制,而合金催化剂是改善 ORR/OER 动力学的关键策略，其合金键极性利于电子转移，特定金属组成和结构可提升催化效能，不过合金颗粒在苛刻条件下的溶解问题影响了其稳定性。碳包覆合金纳米结构的设计可解决此问题，同时杂原子掺杂碳基质能调控电子性质，过渡金属合金的未占据d轨道与氮相互作用，使N的2p电子填充d带间隙，产生强 p-d 轨道耦合，导致 d 带中心发生位移，增强了中间体与未占据d轨道的相互作用。为本研究提供了切入点，旨在揭示 CoNi-NCNT 电催化剂在提升 RZABs 性能方面的潜力与机制。探究双配体策略对 CoNi 合金 / N 掺杂碳纳米管催化剂结构和性能的影响，明确其在 ORR/OER 过程中的作用机制。材料合成过程
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以 PEG（聚乙二醇）-Co2+- MA（三聚氰胺）分子自组装体系为基础，通过原位合金化技术制备 CoNi-NCNT。首先，将 24 mmol 三聚氰胺溶于 50 mL 去离子水，加热搅拌得到溶液 A；将0.6 g PEG-2000 和 2 mmol 乙酸钴溶于 50 mL 水搅拌得到溶液 B。将溶液 A 缓慢加入溶液 B 并搅拌，冷却后依次加入含 15.8 mmol 2-甲基咪唑和 3 mmol K2Ni (CN)4的水溶液，产物经离心、冷冻干燥后在氩气中煅烧得到 CoNi-NCNT。![]()
Fig. 1 (a) XRD patterns, (b) Raman spectra, and (c) N2 adsorption-desorption isotherms of Co-NCNT, Ni-NCNT, and CoNi-NCNT; (d) SEM image of CoNi-NCNT; (e, f) TEM image of CoNi-NCNT and corresponding SAED; (g, h) HRTEM images of CNT and CoNi nanoparticle on CoNi-NCNT; (i) HAADF-STEM image of CoNi-NCNT and corresponding elemental mappings of C, Co, Ni, and N.
CoNi-NCNT 在 44.5°、51.8° 和 76.3° 处的衍射峰对应立方 α-CoNi 合金的 (111)、(200) 和 (220) 晶面，表明 Co2+和 Ni2+成功转化为α-CoNi 合金，且 CoNi-NCNT 中 Co 和 Ni 质量比为 1:1。三种样品的拉曼光谱在约1345 cm-1（D 带）和1595 cm-1（G 带）处有明显峰，CoNi-NCNT 的 ID/IG 值为 0.71，低于Ni-NCNT和Co-NCNT，表明其结构缺陷程度相对较低，石墨化程度较高，与 XRD 结果一致。所有样品呈现 IV 型等温线和 H4 滞后环，表明存在丰富楔形孔，低压力下吸附体积增强归因于微孔，高压力下吸附等温线上升趋势证明存在累积孔结构，计算得到的比表面积、孔径和孔体积参数显示了它们的孔结构差异。TEM、HRTEM、SAED 和 HAADF-STEM 进一步表明 CoNi-NCNT 具有中空竹节状碳纳米管结构，直径约 200 nm，顶部有均匀 CoNi 纳米颗粒，且纳米颗粒被约 6 nm厚的石墨化碳层封装，这种结构有助于提高催化剂稳定性、导电性和电子转移效率，HAADF-STEM 图像证实了CoNi合金纳米颗粒在N掺杂碳纳米管上的存在。![]()
Fig. 3 (a) LSV curves, (b) Tafel plots of Co-NCNT, Ni-NCNT, CoNi-NCNT, and Pt/C at 1600 rmp, (c) LSV curves of CoNi-NCNT at different rotation speeds and corresponding Koutecky-Levich plots (inset) at various potentials, (d) OER polarization curves, (e) Tafel plots of Co-NCNT, Ni-NCNT, CoNi-NCNT, and RuO2, (f) Radar chart of catalyst performance parameters, (g) ORR stability curve of CoNi-NCNT and OER stability curve of CoNi-NCNT after 5000th CV cycles. (h) EIS plots of Co-NCNT, Ni-NCNT, and CoNi-NCNT. (i) Cdl plots of Co-NCNT, Ni-NCNT, and CoNi-NCNT.在 0.1 M KOH饱和 O2溶液中，用三电极体系评估催化剂的ORR和OER性能，以20 wt.% Pt/C和RuO2为对比。Ni-NCNT和Co-NCNT分别在0.61 V和0.72 V处出现还原峰，CoNi-NCNT在 0.79 V 处出现还原峰，表现出优异的 ORR 性能，证实了 CoNi 合金的成功合成及杂原子掺杂对电化学活性的显著增强。LSV曲线显示 CoNi-NCNT的极限电流密度为-4.58 mA cm-2，半波电位为0.81 V，优于单组分Ni-NCNT 和Co-NCNT，仅次于 Pt/C。CoNi-NCNT的Tafel 斜率为85.1 mV dec-1，低于 Ni-NCNT和 Co-NCNT，表明其在 ORR 动力学方面具有优势。不同转速下的 LSV 测量表明 CoNi-NCNT 的 ORR 过程遵循一级动力学反应机制，平均电子转移数约为4.4，主要为4e⁻途径。对于OER，CoNi-NCNT在 10 mA cm-2电流密度下的过电位仅为1.52 V，低于Co-NCNT、Ni-NCNT和RuO2，其OER Tafel 斜率为80.3 mV dec-1，也低于对比样品。雷达图对比显示CoNi-NCNT 具有卓越的 ORR/OER 双功能电催化性能，这归因于N掺杂碳纳米管与CoNi合金界面处形成的高活性 CoNi-CoN3位点，以及竹节状碳纳米管对电子传输的促进作用。通过CV循环测试评估CoNi-NCNT在 ORR和OER反应中的循环稳定性，在0.3-0.6 V（vs. RHE）电位窗口内进行5000次循环后，LSV曲线的半波电位和10 mA cm-2电流密度下的过电位均保持不变，表明多层石墨化碳封装的 CoNi-CoN3纳米颗粒与竹节状纳米管结构有效保护了催化活性位点免受电化学腐蚀。EIS分析表明CoNi-NCNT的电荷转移电阻低于Ni-NCNT和Co-NCNT，有利于在电极-电解质界面进行更高效的电荷转移，降低OER过程中的能量损失。通过双层电容（Cdl）测量计算催化剂的电化学活性表面积（ECSA），CoNi-NCNT的 Cdl 值为11.2 mF cm-2，远高于Ni-NCNT和Co-NCNT，表明 CoNi-NCNT 暴露更多活性位点，能更有效地参与电催化反应。CoNi-NCNT 在 ORR/OER 反应中优化的电荷转移能力和增强的 ECSA 协同作用，使其具有出色的电催化性能和循环稳定性。![]()
Fig. 5 (a) Bifunctional ORR/OER polarization curves of the as-fabricated electrocatalysts; (b) Schematic diagram of the aqueous ZAB; (c) Polarization and power density curves of CoNi-NCNT assembled ZAB and Pt/C+RuO2 assembled ZAB; (d) Discharge curves of the ZABs with CoNi-NCNT and Pt/C+RuO2 cathodes; (e) Galvanostatic charge-discharge cycling curves of the ZABs with CoNi-NCNT and Pt/C+RuO2 cathodes at 5 mA cm-2; (f) Charge and discharge polarization curves with Pt/C+RuO2 ;(g) Discharge curve and (h) Galvanostatic charge-discharge cycling curves of the FZABs based on CoNi-NCNT and Pt/C+RuO2 at 1 mA cm-2.为评估催化剂的双功能活性，基于ORR和OER电位差（ΔE = Ej = 10-Ej =-0.3）评估合成电催化剂的整体双功能催化活性，CoNi-NCNT的ΔE为0.60 V，优于 Pt/C + RuO2混合物。将 CoNi-NCNT 催化剂组装成RZAB，其极化和功率密度曲线显示，峰值功率密度为 151.33 mW cm-2，高于 Pt/C + RuO2组装的 RZAB（143.13 mW cm-2）。并且CoNi-NCNT电池的比容量高达780 mA h gZn-1，优于 Pt/C + RuO2混合物（620 mA h gZn-1）。此外，通过恒电流充放电循环研究了CoNi-NCNT空气阴极和Pt/C + RuO2的长期循环性能，CoNi-NCNT 组装的 ZAB 电池具有稳定的充放电电压窗口，循环稳定性优异，可稳定循环超过800h，充放电电压差接近1.0 V。对循环后的碳布负载CoNi-NCNT阴极进行表征，发现其CNT结构保持完整，表明CoNi-NCNT在ZAB中具有出色的耐久性。将CoNi-NCNT基空气阴极应用于柔性 ZABs（FZABs），构建的 “三明治” 结构 FZAB 初始电压为1.38 V，在1 mA cm-2下可稳定放电9 h，循环稳定性良好，15 h内表现出稳定的循环性能，高放电电位为1.12 V，低充电电位为2.14 V，充放电电压窗口为1.02 V，表明其性能优异且可循环性好。这些结果验证了制备CoNi-NCNT 作为可充电锌空气电池空气阴极的出色活性和稳定性，为金属空气电池提供了新的视角。![]()
Fig. 4 (a) The charge density difference of optimized stable CoNi-CoN3 site on NCNT; (b) Projected density of states (PDOS) of Co and Ni sites on NCNT, (c) PDOS of CoNi-CoN3 site on NCNT; (d) The ORR and OER processes of the reaction intermediates of *OOH, *O, and *OH on CoNi-NCNT catalyst; (e, g) Free energy diagrams for ORR on CoNi-NCNT, Co-NCNT, and Ni-NCNT at electrode potential U= 0 V and U=-1.23 V, respectively; (f, h) Free energy diagrams for OER on CoNi-NCNT, Co-NCNT, and Ni-NCNT at electrode potential U= 0 V and U=+1.23 V, respectively.为阐明 CoNi-CoN3复合位点的ORR/OER机理，进行了DFT计算。CoNi-CoN3位点在 NCNT 上的电荷密度差显示出显著的电荷转移，表明CoNi-NCNT 具有较高电荷密度。Co-NCNT和Ni-NCNT中Co和Ni金属的d带中心位置分别为-0.971 和-1.114 eV，而 CoNi-NCNT 中 Co 和 Ni 的 d 带中心分别移至-1.248 和-1.175 eV，且 Ni 和 Co 的 d 轨道之间存在明显重叠和共振，表明轨道杂化显著，d轨道中心远离费米能级，使催化剂对中间体的吸附能力更适中。根据Nørskov小组提出的ORR和OER基本反应步骤，计算了CoNi-NCNT、Co-NCNT和Ni-NCNT在不同电位下 ORR 和 OER 过程中速率决定步骤（RDS）的能垒和过电位。在ORR中，CoNi-NCNT 上 Co 活性位点的 RDS 能垒（*OH + e⁻ → OH⁻）在U = 0 V时为-1.01 eV，低于 Ni-NCNT 和 Co-NCNT，在 U =-1.23 V 时，CoNi-NCNT的 CoN3活性位点驱动氧还原的过电位（0.35 eV）也低于对比样品；在OER中，CoNi-NCNT上Ni活性位点的RDS能垒（O + OH⁻ → *OOH + e⁻）在 U = 0 V 时为 1.58 eV，低于 Ni-NCNT和Co-NCNT，在U=1.23 V 时，其驱动氧析出的过电位也更低。这些结果表明 CoNi-NCNT中Co位点的电荷通过与N配位和与Ni合金化而重新分布，CoNi-CoN3复合位点在 ORR/OER 过程中具有更快的动力学，为先进合金催化剂的设计提供了理论支持。本研究开发了一种创新的合金化策略，原位合成了 CoNi-CoN3合金纳米颗粒修饰的 N 掺杂碳纳米管，该催化剂在 ORR 和 OER 反应中表现出卓越的催化活性，在可充电锌空气电池中展现出高功率密度和优异的循环稳定性。理论计算和 XANES 结果深入揭示了 CoNi-CoN3活性位点对 ORR/OER 速率限制步骤的影响，以及CoN3位点对 CoNi 合金3d轨道的电子调制机制。未来的研究可以进一步探索该策略在其他催化剂体系中的应用，优化催化剂的结构和性能，推动高性能双功能电催化剂的发展，为可充电锌空气电池及其他能源存储和转换技术的商业化应用提供更有力的支持。![]()
第一作者：杜岳，湖北师范大学材料科学与工程学院副教授，硕士生导师。2019 年 10 月毕业于武汉理工大学，获工学博士学位。长期从事合成化学与能源材料领域的研究，包括介孔、分级多孔材料、电催化、锌-空气电池与燃油深度脱硫等。以通讯（一作）作者在 Angewandte Chemie International Edition、Matter、Nano Research、Chemical Engineering Journal、Rare metals 等国际高水平期刊发表论文 40 余篇，其中 ESI 高被引论文 2 篇，热点论文 1 篇。主持省部级科研项目 3 项，企业委托横向开发项目多项。本公众号原创内容欢迎转发分享，如需转载，请后台私信。我们对文中观点保持中立，仅供参考交流，不构成投资建议。如涉及版权及其他问题，请联系我们删除，谢谢！
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