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第一作者：陶格格
通讯作者：王志强，郭勇
通讯单位：
华东理工大学Do
i:
https://doi.org/10.1021/acsami.4c18974
1. 全文速览
本文采用有机碳源与金属前驱体燃烧的方法制备了含氧空位和缺陷的Co3O4载体，经少量IrO2纳米颗粒表面修饰后，在酸性介质中表现出明显优于商业IrO2的OER活性与稳定性。此优异的性能来自于IrO2与Co3O4强相互作用诱导的Ir3+物种富集和电子传递维护的Ir3+物种化学态稳定，理论计算进一步证实了IrO2@Co3O4催化剂中Ir位点本征活性的显著增强。2. 背景介绍
全球范围内对可持续能源替代品的追求已将重点放在开发高效、环保的制氢技术上。在这些技术中，清洁高效的质子交换膜（PEM）水电解技术是一种极具前景的方法，但阳极的缓慢反应动力学阻碍了它在工业上的广泛应用。IrO2是公认的极具OER活性的阳极催化剂，但贵金属却有着储量低，成本高的缺点。因此设计高效低铱的OER电催化剂刻不容缓。3. 本文亮点
(1)采用有机碳源与过渡金属前驱体直接燃烧的方法制备含氧空位和缺陷的Co3O4载体，经过少量IrO2均匀修饰后表现出显著增强的OER性能；(2)增强的OER活性来源于IrO2与Co3O4强相互作用诱导的催化剂表面Ir3+物种富集；稳定性来源于OER过程中Co/O物种向Ir物种的电子传递（保持Ir物种化学态稳定）以及强相互作用促进的催化剂结构稳定；(3)通过In situ FTIR技术和理论计算分析了发生在IrO2@Co3O4催化剂上的OER路径，验证了在AEM路径下，相比于IrO2，IrO2@Co3O4中Ir位点内在活性的增强：降低了*OOH去质子化形成O2这一关键反应步骤的能垒。4. 图文解析
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HAADF-STEM图像，XRD图谱和EPR结果表明少量IrO2纳米颗粒均匀地分散在Co3O4载体表面，增强了载体的结晶度；且负载后的IrO2中存在低价态物种，使得催化剂整体氧空位数量进一步增加。Raman图谱显示IrO2修饰后，Co-O键振动强度发生变化，证明了强相互作用的存在。![]()
XPS表征进一步证实了IrO2@Co3O4上低价Ir物种（Ir3+, Ir0）的存在和氧空位的增加。其中，Ir3+物种被认为比Ir4+物种有更强的OER活性，氧空位则可以增强对反应中间体的吸附能力。本工作还探究了IrO2负载量的变化对表面Ir3+物种形成的影响，发现Co3O4载体与不同载量IrO2之间的相互作用程度不同，造成Ir3+/Ir4+比例发生变化。当Ir3+/Ir4+=0.52时，催化剂表现出最优异的OER活性。![]()
电化学相关测试如上图所示，IrO2@Co3O4催化剂在10 mA cm-2的电流密度下表现出最低的过电势301 mV，并且拥有最低的Tafel斜率（74.4±0.3 mV dec-1）、最小的转移电阻Rct（12.3 Ω）。在325 mV的过电势下，其质量活性为商业IrO2的17.4倍；在30 mA cm-2电流密度的计时电压测试中，法拉第效率接近100 %。![]()
在10 mA cm-2的电流密度下进行稳定性测试，IrO2@Co3O4催化剂在80 h后没有明显的电压增长，但Co3O4和IrO2分别在32和13 h后失活，说明强相互作用可以维持IrO2@Co3O4催化剂的电化学稳定性。在此过程中，还通过ICP-OES技术检测了电解质中溶解的金属离子浓度，被抑制的Co离子溶解度侧面反映了IrO2@Co3O4催化剂的结构稳定性。![]()
从IrO2@Co3O4和Co3O4的In situ Raman图谱可以看出，随着施加电压的增长，Co3O4中Co3+-O键振动强度逐渐减弱而IrO2@Co3O4中Co3+-O键振动强度没有变化，直截了当地表明在OER过程中IrO2@Co3O4结构非常稳定。![]()
除此之外，本工作还利用理论计算从原子层面上探究了IrO2@Co3O4催化剂具有优异OER性能的原因。首先，我们采用In situ FTIR技术捕捉在OER过程中IrO2, Co3O4和IrO2@Co3O4催化剂表面上的反应中间体，图谱都表现出了*OOH振动信号，明确了三者对应的反应路径都为AEM。其次，构建了符合前述结构表征的原子模型，计算了反应步骤之间的能垒。与IrO2的PDS（*OOH去质子化形成O2）有所不同，IrO2@Co3O4的PDS转变为H2O氧化*O形成*OOH，且对应的能垒由0.93 eV降低为0.86 eV。说明IrO2@Co3O4中Ir位点更有利于OER，与电化学测试结果一致。5. 总结与展望
综上所述，我们制备了均匀锚定在Co3O4尖晶石上的IrO2纳米粒子，在酸性OER中表现出了出色的催化活性和稳定性。优化后的催化剂实现10 mA cm-2的电流密度仅需要301 mV过电位，即使经过80 h的稳定性测试，其电位上升也几乎可以忽略不计。值得注意的是，在325 mV的过电位下，IrO2@Co3O4催化剂的质量活性是商用IrO2的17.4倍。最重要的是，XPS和实验结果表明，IrO2和Co3O4之间的强相互作用促进了IrO2表面Ir3+物种的生成。此外，理论计算表明，负载在Co3O4上的IrO2位点具有更低的*OOH去质子化能垒，从而加速了OER的周转。在OER过程中，Co和O为Ir提供电子，稳定了Ir3+物种的化学态，防止进一步氧化。另一方面，表面锚定的IrO2纳米粒子抑制了Co3O4载体的动态结构演变，从而协同提高了酸性OER的催化性能。这些结果表明，IrO2@Co3O4复合材料作为水氧化催化剂具有卓越的有效性和长效性。6. 作者介绍
王志强：华东理工大学工业催化、计算化学特聘副研究员，硕士生导师。主要从事多相催化材料表面结构、反应机理的理论研究及催化剂理性设计。主持国家自然科学基金青年项目。目前已发表SCI论文近70篇，其中以第一/共一/通讯作者身份发表SCI论文36篇（包括 3篇Nat. Commun.，1篇J. Am. Chem. Soc.，5篇ACS Catal.，1篇ACS Energy Lett.，1篇Adv. Funct. Mater.，3篇Appl. Catal. B-Environ.和2篇 J. Mater. Chem. A等）郭勇：华东理工大学工业催化副研究员，博士生导师/石河子大学特聘研究员。主要研究方向为生物质资源和氢能利用中的催化科学和技术研究，包括：(1)催化制氢：甲醇制氢、天然气制氢（合成气）、有机液体储氢、电解水制氢、生物质制氢等；(2)生物质催化转化：催化加氢（或脱水、氧化及其耦合等）制高附加值化学品和燃料；(3)工业催化剂开发：基于以上研究的催化剂的放大开发。主持完成国家自然科学基金青年、面上项目，作为科研骨干参与国家重点研发计划、国家自然科学基金重点项目等多项国家级项目。以通讯/一作在Acc. Chem. Res., JACS, Chem, ACS Catal., Appl. Catal. B.等期刊发表SCI论文80余篇，所有论文被他引2000余次，h因子28。申请中国发明专利40余项，授权22项。撰写英文专著1章。先后获得闵恩泽能源化工奖（青年进步奖，2017）；上海市自然科学二等奖（R2，2020）；教育部自然科学二等奖（R4, 2019），中石化前瞻基础三等奖（R4，2022）。本公众号原创内容欢迎转发分享，如需转载，请后台私信。我们对文中观点保持中立，仅供参考交流，不构成投资建议。如涉及版权及其他问题，请联系我们删除，谢谢！
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