物理所/松山湖实验室Nat. Commun.: 构建八组分高熵氧化物，实现光催化H2O2可持续生产

学术 2024-12-01 15:38 广东

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光催化H₂O₂合成涉及两种可能的反应途径：双电子氧还原反应(2e⁻ORR)和双电子水氧化反应(2e⁻WOR)。ORR反应涉及一系列化学中间体•OOH、•OH和•O。就2e⁻ORR而言，•OOH中间体优先参与；如果•OH和•O中间体也参与反应，则竞争的4e⁻ORR过程将在动力学上更有利，这将导致形成H₂O而不是H₂O₂。

由于上坡热力学，WOR半反应本质上比ORR过程更难发生。同样，WOR中的4e⁻和2e⁻途径之间也存在竞争，只有•OH中间体与催化剂表面的有利结合才会通过2e⁻途径选择性地产生H₂O₂。

为了实现H₂O₂的高效光合成，一个直接但具有挑战性的策略是将相反的ORR/WOR半反应耦合在一起构成一个全反应循环，可以最大限度地利用光生电子和空穴。通过这种方式，同时光驱动2e⁻ORR和2e⁻WOR生成H₂O₂且不需要任何牺牲剂。

近日，中国科学院物理研究所王文龙和松山湖材料实验室蔡乐娟等证明了高熵氧化物(HEO)材料的独特用途，例如全反应光催化剂，可以同时催化2e⁻ORR和2e⁻WOR高效产生H₂O₂。这种HEO (Ti_0.2V_0.2Cr_0.2Nb_0.2Mo_0.05W_0.05Cu_0.05Al_0.05)O₂，TVCNMWCA-HEO)光催化剂含有8种金属元素，它们稳定在单一的金红石相中。

实验结果表明，在可见光照射和没有牺牲剂、光敏剂和共催化剂的情况下，TVCNMWCA-HEO光催化剂的H₂O₂生产速率达到21 mmol h⁻¹；在850 nm的近红外光下，H₂O₂在一小时内的产量达到4.51 mmol。

同时，TVCNMWCA-HEO的AQY在550 nm处达到38.8%，在475、600、650和700 nm处一直保持在25%以上。此外，TVCNMWCA-HEO的光催化性能在连续5次循环后未发生变化，稳定性测试后材料的结构和元素价态未发生明显变化，证明了这种光催化剂的稳定性和可重复使用性。

一系列光谱表征和理论计算表明，TVCNMWCA-HEO高熵结构不仅含有各种金属中心，而且含有高密度的氧空位，为催化反应提供了具有不同中心的高活性表面。对于2e⁻WOR，氧空位是不活跃的*OH形成位点，但它增强了催化活性的周围金属中心通过调节材料的电子结构。此外，H₂O在氧空位上的稳定吸附可以防止催化过程中活性氧原子与空位的重组，从而保持氧空位的稳定性。

此外，被吸附的H₂O分子经历解离反应，在Mo、W和Cu位点自发形成OH物种，促进了通过2e⁻WOR过程的优异的H₂O₂生产性能。对于2e⁻ORR，在Cu和V位点可以自发形成*OOH，表明这些位点可以通过2e⁻ORR途径产生H₂O₂。

因此，TVCNMWCA-HEO催化剂上光催化H₂O₂的生成是通过•OOH和•OH自由基机理发生的。

Sustainable photocatalytic hydrogen peroxide production over octonary high-entropy oxide. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-53896-w

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