具有良好延展性和稳定性，特别是具有规则晶体结构的Ni基材料越来越受到人们的关注。然而，Ni具有不理想的氢结合强度和较差的水解离能力，阻碍了Ni金属成为碱性和酸性HER过程的理想候选者。Ni的电子构型调制可能是平衡中间体与Ni中心的结合能，实现提高HER的效能的关键。
最近的研究表明，Rh原子不仅可以与其他金属位发生强的电子相互作用，而且Rh基材料表现出增强的HER性能。在已报道的Rh基催化剂中，只有一小部分Rh元素参与了表面催化HER，造成了严重的资源浪费和相当低的原子利用率。因此，将Rh分布在Ni催化剂的表面在工业应用中具有重要意义。然而，在表层掺杂催化剂的构建过程中，如何减少Rh的使用，同时调节Ni金属的电子结构仍然是一个巨大的挑战。
近日，吉林大学黄科科、浙江工业大学贾毅和中山大学姚向东等采用水热法制备了Ni(OH)2纳米片，并通过溶液浸渍法制备了Rh3+-Ni(OH)2复合材料。随后，Rh在还原气氛(5% H2)下通过热处理扩散到Ni晶格中，形成多隧道三维框架结构(3D-RhNi)。
XPS、XAS和功函数表征结果显示，Rh的引入不仅促进了电子的重新分布，而且显著地激活了表面Ni原子，导致了Ni和Rh原子之间强烈的电荷相互作用。一方面，金属Ni作为稳定的载体，使Rh原子分布均匀；其次，微量Rh掺杂的Ni催化剂在很大程度上增加了活性位点数。
密度泛函理论(DFT)计算结果表明，Rh的加入降低了Ni的水吸附能和解离能，加速了碱性HER过程；对于酸性HER，Rh的掺杂显著降低了Ni中心的H吸收和解吸能垒。因此，在酸性和碱性条件下，所制备的3D-RhNi催化剂达到10 mA cm−2电流密度所需的HER过电位分别为18和37 mV，Tafel斜率分别为19和44 mV dec−1。
更重要的是，不论在酸性还是碱性溶液中，3D-RhNi在60小时电解过程中没有发生明显衰减，稳定性测试后材料的形貌和结构也基本保持不变，显示出优异的稳定性。
综上，该项研究证实微量Rh掺杂的Ni基催化剂能够同时提高原子利用率和电化学活性，为HER材料的精确设计提供了新的思路。
Trace Rh activates surface Ni with increased local charge for efficient pH-universal hydrogen generation. ACS Energy Letters, 2024. DOI: 10.1021/acsenergylett.4c02650
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