第一作者：Guangye Zhou，Boyang
Li
通讯作者：任智勇教授，王国峰教授
通讯单位：普林斯顿大学，匹兹堡大学
论文DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c10629
近年来，电解CO₂/CO还原反应在环境和化工领域受到越来越多关注，但高附加值的多碳醇类产品（如乙醇和正丙醇）的高效生产一直是难点。传统铜基催化剂虽然已经证明对烯烃类产品（如乙烯）较为有效，但在乙醇和正丙醇合成的活性、选择性和稳定性方面仍存在较大提升空间。此外，作为深度还原产物，每摩尔醇类产品的合成所需电子比乙酸盐等液相副产物更高，在液相产品出口流中会被高浓度电解质和乙酸盐等副产物稀释混合，极大地增加了后续处理的成本。
鉴于此，普林斯顿大学任智勇教授团队联合匹兹堡大学王国峰教授团队在JACS上发表研究文章，开发了Ru掺杂的低配位Cu催化剂用于CO电解合成C2+醇，极大地提高了乙醇和丙醇的选择性和活性。并进一步优化了电极结构和电解池运行参数，实现了一步法电化学生产创纪录浓度（18.8wt%）的C2+ 醇，在200mA/cm2电流密度下稳定运行超过100h。
作者通过化学氧化和阳离子交换法合成了Ru掺杂的Cu纳米线催化剂，原位电化学活化后， HAADF-STEM，XRD, XPS和EDX结果确认了Ru在Cu表面的均匀掺杂，没有Ru/RuOx相的偏析，且催化剂表面存在大量细小的晶粒。EXAFS和电子衍射结果确认了低配位Cu表面的形成。原位拉曼结果证实，在施加负电位后，表面CuOx相消失，电解过程中表面Cu以金属态为主。
此外，原位拉曼表明，低配位Cu的构建增强了催化剂表面的CO覆盖度和吸附强度，且线式吸附的*COatop stretching峰强明显提升，有利于生成C2+产物。特别地，在构建低配位Cu表面后，发现低配位Cu位点上吸附的*COHFB的峰强得到了有效提升。Ru的引入进一步提高了*COatop，特别是*COHFB的峰强，这表明在低配位Cu附近掺杂的Ru可能对富集并调控*CO吸附特性有更明显的作用。通过利用DFT计算模拟出了Ru最稳定的掺杂位置，并证明了Ru在低配位的台阶面上的掺杂对促进*CO吸附最有效果，与拉曼结果吻合。此外值得注意的是，在提升*COatop表面覆盖的同时，*CObridge的信号并没有被极大削弱，维持多种表面*CO吸附模式也有利于C-C不对称偶联，生成醇类产物。
碱性条件下，气体扩散电解池中的CO电解性能展示出明显的差别，与先前报道一致，Cu颗粒催化剂主要产生乙烯。而Ru-Cu NW催化剂可以实现最高62.4%的C2+醇FE，以及最高35.9%的正丙醇FE。正丙醇和总C2+醇的分电流密度在高过电位下最高可以达到传统Cu颗粒催化剂的9.7倍和5.7倍。与先前报道的催化剂相比，在维持较高C2+醇选择性的前提下，实现了最高的质量比活性。通过测量电化学活性面积，计算对应的本征活性发现，正丙醇活性的提升伴随着乙烯活性的下降。对于乙醇而言，低配位Cu表面的构建可以促进其本征活性，但Ru的掺杂对其影响不大。电动力学结果支持乙烯/乙醇/丙醇共享相同的限速步。
先前理论研究认为，*CH2CHO作为醇类和烯烃产物的关键选择性决定中间体，可以在低配位Cu表面得到稳定。低配位Cu位点的构建的确提升了乙醇和丙醇的电化学活性和选择性，说明稳定*CH2CHO也有利于促进C2-CO偶联步骤。但已发表的原位光谱学和理论计算结果也表明，*CH3CHO作为*CH2CHO的氢化产物，是乙醇路径的中间体而不是丙醇路径的中间体，说明CO的引入应当早于*CH3CHO的形成。因此，作者假设CO与*CH2CHO的偶联形成C3醇产物是可能的。DFT理论计算显示CO-CH2CHO的偶联是可行的，而且低配位Cu表面的构建和Ru的引入逐步降低了其反应能垒，并抑制了*CH2CHO中间体的C-O断裂，从而使得乙烯路径能垒的不断提高，与电化学结果相符。通过对比乙醇路径(*CH2CHO加氢)/丙醇路径(*CH2CHO-CO偶联)与乙烯路径(C-O键断裂)的能垒差值可以发现，经典Cu(100)晶面乙烯路径占优，而低配位Cu台阶面上C2+醇类占优，Ru的引入对丙醇-乙烯之间的调控更为明显，这些趋势都与电化学实验结果符合。
尽管理论计算与电化学结果较为吻合，但并没有解决醇类产物电化学生产过程中被混合稀释的工程问题。因此，作者通过电极疏水性处理，运行参数调控，以及膜优化的方法，在MEA中实现了200mA/cm2电流密度下最高18.8wt%的C2+醇的直接生产，并稳定运行超过100h。高效液相色谱和离子色谱检测结果显示，出口产品流中不存在钾离子和乙酸盐离子。经济技术学分析结果显示，若以100 tonne乙醇/天为生产目标，可以将总成本和总能量消耗分别降低~37.5%和~45%。若以100 tonne 正丙醇/天为生产目标，虽然由于正丙醇相对较低的FE和较高的电能输入需求，总成本和能耗被迫提升，但考虑到丙醇价格和副产物的经济补偿，最终预期盈利可以达到$197/tonne 正丙醇，超过了之前报道的数值。
综上所述，作者成功设计了具有低配位台阶表面和 Ru 掺杂的 Cu 催化剂，将电化学合成选择性从烯烃转移到 C2+醇，在选择性和活性方面均取得了显着的提高。原位光谱和 DFT 计算表明，在醇优先的 Cu 表面上掺杂 Ru 可以稳定 *CO 和 *CH2CHO 的吸附，同时抑制 C-O 键断裂为乙烯，从而增强多碳醇的生成，特别是通过有效的 CO-C2 偶联提高了对 n-PrOH 的选择性。这一进展在 MEA 系统中得到了验证，通过调整电极表面疏水性和优化操作参数，C2+ 醇的最大浓度约为 18.8 wt％（包括 4.2 wt％的 n-PrOH 和 14.6 wt％的 EtOH）并在工业级电流密度下稳定运行超过 100 小时。在显著的成本降低和能源投入减少的支持下，这项工作为未来通过 CO2/CO 电解可持续生产多碳醇的研究提供了宝贵的见解，强调了材料设计和工艺工程之间的关键相互作用。
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