催化||顶刊集锦：JACS/Angew./Nat. Commun./AFM/ACS Catal.等成果

学术 2024-11-24 17:30 广东

【做计算找华算】理论计算助攻顶刊，50000+成功案例，全职海归技术团队、正版商业软件版权！

1. JACS: 泵浦-探测瞬态反射显微技术用于面工程BiVO₄光生电荷分离可视化

钒酸铋(BiVO₄)是一种非常有前途的光催化剂，具有许多优点，包括优异的光收集能力、低毒性、高光稳定性和环境友好性，使其成为光催化和光电催化领域高效可靠的催化剂。BiVO₄的形貌和晶面工程决定了其电荷分离性能和光催化活性。

目前已经证明十面体BiVO₄晶体的光生电子和空穴在微米尺度上被空间分离到不同的面上，并且源自各向异性面的内置场为空间电荷分离提供了驱动力。然而，一些研究表明，BiVO₄具有有限的载流子迁移率，这不利于有效的电荷分离。此外，使用表面光电压显微镜(SPVM)测量电荷分离机制的典型方法仍然受到其固有时间解析度的限制。因此，利用空间和时间解析度同时追踪单个光催化剂颗粒上光产生电子和空穴的动力学，对于揭示复杂光催化过程具有重要意义。

近日，中国科学院大连化物所田文明和李仁贵等利用泵浦-探测瞬态反射显微镜研究了截断的八面体(t-BiVO₄)晶体中光生电子和空穴的时空演化。实验结果表明，与t-BiVO₄中的{010}面相比，t-BiVO₄在{120}面晶体表面附近表现出更明显的向上带弯曲。在晶体面附近的空间电荷区(SCR)中，微分带弯曲产生不同的内置场，导致光生电子和空穴的分离。

光生电荷分离包括两个步骤：首先，在SCR内置强场作用下，光生空穴从体内迁移到表面，而光生电子在6 ps以内沿相反方向运动，激发后立即在{120}面形成不平衡的电子和空穴分布；随后，光生电子定位于V⁴⁺离子附近并转变为小极化子，而光生空穴转变为大极化子。其次，光生空穴持续地从块体漂移到表面，而电子极化子变得局域化，等待与弥散输运空穴的复合。

经过这两个步骤，光生电子和空穴在2000 ps内完成了分离，空穴主要聚集在表面，电子位于晶体内部{120}面内。然而，{010}面周围的内置场比{120}面弱，这意味着可以驱动更少的电子和空穴在{010}面附近迁移。与电子强烈地从表面驱动到体内的{120}面相反，在{010}面附近的晶体表面观察到更大浓度的光生电子，导致电子和空穴的互补分布。

因此，各向异性晶体面和形态对称性，加上高载流子迁移率，有助于面工程的BiVO₄晶体高效光生电荷分离和优越的光催化活性。

Visualizing ultrafast photogenerated electron and hole separation in facet-engineered bismuth vanadate crystals. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c10962

2. Angew: Ni₄Mo合金作为氧泵，促进NiFe LDH晶格氧再生以稳定催化OER

碱性OER途径主要涉及吸附演化机制(AEM)和晶格氧机制(LOM)。由于热力学约束，AEM的理论过电势被限制在0.37 V，而LOM可以实现较低的过电位。然而，在LOM过程中，晶格氧的调节性再生往往会导致催化剂的结构崩溃，进一步加速了活性物质的溶解。

为此，工程化晶格氧的再生来削弱活性物质的溶解对提高催化剂的OER耐久性具有重要意义。加强M−O键是抑制催化剂溶解的一种明显策略，但这阻碍了晶格氧的演化。因此，平衡金属的溶解和晶格氧的再生具有重要意义。提供额外的含氧物质来抵消晶格氧是一种克服晶格氧演化和再生之间不平衡的可行策略，单这是一个巨大的挑战。

近日，北京大学侯仰龙、哈尔滨工业大学杨微微和于永生等通过两步电沉积法将大量的Ni₄Mo纳米颗粒分别加载到NiFeLDH纳米片表面，成功制备了NiFe LDH和Ni₄Mo合金的异质结电催化剂(NiFe LDH/Ni₄Mo)。

实验结果和理论计算表明，在LOM过程中，Ni₄Mo合金作为氧泵，不断为NiFe层状双氢氧化物(NiFe LDH)提供含氧中间体，释放的晶格氧可以被含氧物质及时抵消。具体而言，亲氧的Ni₄Mo纳米颗粒从碱性电解质中捕获OH⁻，并为NiFe LDH及时补充OH⁻，保证了晶格氧的再生，防止了结构的坍塌。

此外，电子从Ni₄Mo转移到NiFe LDH，它可以抑制Fe物种的过度氧化，激活晶格氧，减缓Fe元素的溶解，促进O₂的产生，从而提高NiFe LDH的耐久性和活性。

性能测试结果显示，随着Ni₄Mo的引入，NiFe LDH在碱性和10 mA cm⁻²电流密度条件下的过电位降低到192.5 mV，并且能够在10 mA cm⁻²下连续稳定电解60小时以上。

此外，利用NiFe LDH/Ni₄Mo催化剂组装的阴离子交换膜水电解槽仅需1.68 V的电池电压就能达到100 mA cm⁻²的电流密度，在该电流密度下连续电解150小时而没有发生明显的活性下降，显示出巨大的实际应用潜力。

总的来说，该项工作所提出的氧泵策略为设计和开发具有高活性和稳定性的OER催化剂提供了思路。

Engineering lattice oxygen regeneration of NiFe layered double hydroxide enhances oxygen evolution catalysis durability. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202413250

3. Angew: 构建不对称Ir-O-Co位点，促进中性海水中Cl⁻介导EOR

在环境条件下电化学乙烯氧化反应(EOR)生产化学品引起了越来越多的关注。然而，由于直接电化学EOR和乙烯在水电解质中不可避免的过度氧化，导致如法拉第效率和稳定性不理想。

次氯酸(HClO)可以打破乙烯的双键生成氯乙醇(ECH)，这被称为氯肼技术。在含氯电解质间的接氯介导EOR能够高效生产ECH，其不仅用作各种下游产品(如EO、合成橡胶、染料、药品和农药)，还可以作为一种重要的有机溶剂。

此外，海水中含有大量的氯离子，可以直接用作氯离子介导的EOR过程中的电解质。更重要的是，考虑到氯氧化反应(COR)对上述过程至关重要，需要开发高效、低成本、能提高海水反应动力学和稳定性的COR电催化剂，但这仍然具有挑战。

近日，华中师范大学黄义和天津大学张兵等设计并开发了具有Ir-O-Co构型的单原子Ir取代Co₃O₄催化剂(Ir₁/Co₃O₄)，并将其作为在中性海水中实现高效氯离子介导EOR转化为ECH的COR电催化剂。

实验结果和理论计算表明，Cl⁻在单原子Ir位点的吸附强于Co_Oh位点，说明Ir位点是COR的主要活性位点。这也表明Ir位点与Cl⁻的相互作用比Co_Oh位点更强，有利于Cl⁻的激活(COR的第一步)。同时，*Cl中间体在Ir位的吸附能低于在Co_Oh位的吸附能，*Cl在Ir位点上的适度吸附有利于后续Cl₂的生成。

此外，与Co₃O₄相比，Ir₁/Co₃O₄上速率决定步骤(RDS，*Cl转化为*Cl⁺)的能垒较低，表明其COR性能较好。更重要的是，Ir₁/Co₃O₄的原子不对称Ir-O-Co结构与强大的转移电子耦合效应增加反应动力学，并使得催化剂在COR过程中保持结构稳定。

性能测试结果显示，在乙烯饱和的0.5 M NaCl溶液中，Ir₁/Co₃O₄催化剂在2.0 V下的ECH法拉第效率达到94.8%。并且在15 mA cm⁻²电流密度下连续电解20小时过程中，ECH的法拉第效率稳定在90%，阳极电位的变化可以忽略不计。

此外，以乙烯为原料，通过整合阳极Cl介导和阴极H₂O₂介导的EOR，同时电合成ECH和乙二醇(EG)，总的法拉第效率约为170%，不仅降低了能耗，而且增加了反应效率。TEA研究表明，由可再生电力驱动的ECH和EG发电耦合系统具有良好的经济可行性。

总之，这项工作揭示了单原子调制对提升尖晶石氧化物COR反应性和稳定性的重要性，并为开发用于海水中Cl介导氧化反应的高效COR电催化剂提供了理论指导。

Atomically asymmetrical Ir–O–Co sites enable efficient chloride-mediated ethylene electrooxidation in neutral seawater. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202417092

4. Nat. Commun.: BCN负载FeOOH和CoO_x，促进H₂O₂光合成

碳氮化合物(g-C₃N₄)因其负导带能够驱动双电子氧还原反应(O₂+2H⁺+2e⁻→H₂O₂，0.695 V_NHE)，在H₂O₂光合作用中引起了广泛的关注。然而，以水作为原料的双电子水氧化反应(2H₂O+2h⁺→H₂O₂+2H⁺，1.76 V_NHE)由于具有较高的正电位而不易实现。另一种可能的途径是以O₂为产物的四电子水氧化，随后在ORR中消耗O₂。事实上，大多数报道的g-C₃N₄光催化剂的光生空穴在热力学上不利于O₂的演化，这严重限制了H₂O₂的总产量。

根据前人的研究，将B掺杂剂引入到g-C₃N₄(BCN)中，可以显著调节价带结构，从而改变水的氧化能力。因此，由此产生的BCN具有改善的O₂生产性能，使其成为利用O₂和H₂O光合成H₂O₂的有希望的候选者。但是，目前BCN的光催化H₂O₂合成性能仍然受到缓慢的ORR动力学和电子寿命短的阻碍。

近日，黑龙江大学井立强、边辑和张紫晴等提出了一个策略，在没有任何牺牲剂的情况下实现直接一步2e⁻ORR高效生产H₂O₂。具体而言，研究人员将配位不饱和的FeOOH和CoO_x团簇精确地锚定在BCN上得到CoO_x-BCN-FeOOH光催化剂，其在可见光照射下提供了较高的H₂O₂产率(0.34 mmol g^-1 h^-1)，太阳能-化学能转换效率为0.75%。

原位热分析显示，在CoO_x-BCN-FeOOH上，ORR的反应效率为34.1%。实验和理论结果证实，该催化剂对H₂O₂生产具有较好的活性可归因于引入的FeOOH促进了氧活化和改性的CoO_x团簇使得电子寿命更长。

此外，研究人员还提出了在CoO_x-BCN-FeOOH催化剂上生产H₂O₂的电荷转移和氧化还原反应的合理机理：在光照射下，BCN的光生空穴转移到CoO_x团簇上，然后用于加速水氧化产生O₂；同时，O₂以Pauling型吸附构型适应与配位不饱和FeOOH结合，寿命大大延长的光生电子启动一步2e⁻ORR，促进H₂O₂的光合作用。显然，长寿命的光生电子和较好的氧活化的协同作用使得高效产生H₂O₂。

总的来说，该项工作利用双活性中心工程策略来提高单组分催化剂的电子寿命和氧活化以高效率生产H₂O₂，为后续开发高效的双活性中心催化剂以促进H₂O₂生产和研究在ORR期间的电子动力学途径提供了参考。

Photocatalytic H₂O₂ production over boron-doped g-C₃N₄containing coordinatively unsaturated FeOOH sites and CoO_x clusters. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-53482-0

5. AFM: Ag-Pt合金改性Zn基纳米片，用于高选择性CO₂光还原为CH₄

在电催化、热催化等多种CO₂还原技术中，光催化因其反应条件温和以及可持续发展而受到重视。甲烷(CH₄)是一种重要的能源，可用作燃料和化工原料。在满足反应热力学的基础上(E=−0.24 V_NHE)，光还原CO₂至甲烷需要足够的电子转移增强*CO中间体的稳定性，并抑制竞争性析氢反应。

在CO₂的光还原过程中通常需要在反应体系中加入牺牲剂、光敏剂和有机溶剂(如三胺、三乙胺、Ru(bpy)₃Cl₂•6H₂O、乙腈和乙酸乙酯)以增强CO₂的吸附，提高光吸收能力，捕获更多的电子，促进多电子反应，但这使得后续的分离和净化过程成本增加。因此，开发更有效的高CH₄选择性光催化剂且无需任何添加剂是必要的。

近日，武汉大学定明月、顾向奎和徐艳飞等利用光沉积技术将Ag-Pt合金纳米颗粒负载到ZnO基光催化剂上(ZZ/Ag-Pt)，实现了高选择性CO₂光催化还原为CH₄。

实验结果表明，在不添加任何添加剂的情况下，所制备的ZZ/Ag-Pt光催化剂在光照下的CH₄生产速率和选择性分别为16.23 μmol g^-1 h^-1和98.9%。同时，该催化剂经过连续5次循环反应后(25小时)后活性未发生明显衰减，并且稳定性测试后材料的形貌和结构几乎保持不变，显示出优异的反应稳定性。

此外，在与CO₂光还原反应相同的实验条件下，ZZ/Ag-Pt光催化剂同样对CO光还原显示出优异性能。结果显示，CO光还原的产物为CH₄ (74.6 μmol g^-1 h^-1)、C₂H₄ (1.6 μmol g^-1 h^-1)和C₂H₆ (0.5 μmol g^-1 h^-1)，CH₄选择性约为97.2%。

原位红外光谱和理论计算表明，Ag和Pt的结合协同提升了光催化反应性能。负载的Ag光催化剂通过LSPR效应扩大了光吸收范围，改善了光生载流体的分离和转移；同时，Pt的引入极大地增强了中间体CO的吸附，加速了CO的质子化。

此外，Ag-Pt双金属合金降低了CO加氢的能垒，增强了CO₂的吸附和活化。这些因素共同使得ZZ/Ag-Pt光催化剂具有较高的CO₂还原为CH₄的光催化活性和选择性。

总的来说，该项工作揭示了双金属光催化剂的反应活性与结构之间的关系，为进一步精确调整双金属中心和深入理解双金属光催化剂对选择性的影响提供了理论指导。

Ag–Pt alloy nanoparticles modified Zn-based nanosheets for highly selective CO₂ photoreduction to CH₄. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202416975

6. AFM: MoC中掺入Ru单原子，增强碱性HER反应

由于掺杂剂与主体的协同效应，单原子掺杂材料可作为高效电催化剂。单原子掺杂剂不仅可以作为新的活性位点，而且还可以修饰电子结构，甚至触发载体的催化活性，在短反应途径中创建具有强协同作用的多功能催化中心，以加速整体催化动力学。

碳化钼是一类具有广阔应用前景的HER电催化剂，但是由于氢键强度较弱、活性位点暴露不足以及纳米结构控制不佳，原始碳化钼的电催化性能仍然远远低于Pt/C。将单原子掺杂剂固定在碳化钼上形成单相催化剂是产生强电子金属载体相互作用(EMSI)的最有效策略之一。

这种相互作用产生了多个催化位点、轨道再杂交和电荷重分布，可以有效地优化反应中间体在活性位点上的吸附/解吸行为，降低反应能垒。因此，合理制备具有多个协同催化位点的单原子掺杂碳化钼杂化催化剂对于提高碱性HER性能具有重要意义。

近日，南京师范大学唐亚文、徐林和南通大学赵群等提出了一种在碱性介质中激活具有优异HER活性的Ru单原子掺杂MoC催化剂。具体而言，研究人员将原子分散的Ru位点掺杂到MoC纳米粒子中，并将其负载在3D N掺杂的碳纳米花(Ru-SAs@MoC/NCFs)上。

实验结果和理论计算表明，原子分离的Ru掺杂剂可以有效地触发Mo中心，赋予其良好的H₂O热力学吸附/解离能。同时，Ru中心促进了OH解吸；具有强电负性的N位点作为电子受体同时促进了H₂O解离过程的激活，而且增强了H的吸附，从而协同提高了整体碱性HER动力学。

因此，Ru-SAs@MoC/NCFs催化剂在碱性条件下达到10 mA cm^-2电流密度所需的HER过电位仅为16 mV，Tafel斜率为28.1 mV dec^-1，优于商业Pt/C催化剂(23 mV，36.3 mV dec^-1)。

此外，Ru-SAs@MoC/NCFs在20 mV过电位下连续电解25小时而没有发生明显的活性下降，且在经过3000次CV循环后的LSV曲线仅发生轻微负移。更重要的是，稳定性测试后材料的形貌和结构未发生明显变化，表明Ru-SAs@MoC/NCFs催化剂具有优异的稳定性。

总的来说，该项工作不仅揭示了原子掺杂诱导增强碱性HER性能的基本机理，并进一步提出了高效电催化剂的原子级操纵的设计概念。

Synergistic alkaline hydrogen evolution catalysis over MoC triggered by doping single Ru atoms. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202417034

7. 纯计算！ACS Catal.: 证实晶界有助于促进Mo₂C电催化CO₂还原

二维(2D)材料，如过渡金属二卤化物(TMD)、过渡金属碳化物和/或氮化物(MXene)和石墨烯/石墨烯衍生物，由于它们的可负担性和可调谐的电子结构已经越来越多地用于CO₂RR。其中，MXene具有巨大的表面积、丰富的暴露金属位点、表面功能性和特殊的电导率。此外，MXene还能固定CO₂RR的反应中间体，对CO₂还原为CO具有显著的选择性。

除了CO外，CO₂还可以还原成C₁和C₂产品。晶界作为材料中一种重要的结构缺陷，为化学反应提供了丰富的活性位点。因此，它们的引入可以显著地改变材料对CO₂RR的催化活性。

最近，在二维α-Mo₂C中发现了不同形状的GBs，包括三角形、五边形、六边形和八边形，它们对Mo₂C的超导现象和输运特性有着显著的影响。这些发现表明，GBs不仅可以改善Mo₂C的电子性质，而且可以赋予它可调的CO₂RR活性和选择性。然而，目前对于GB结构与CO₂RR活性之间的关系还缺乏全面的认识。

基于此，厦门大学文玉华课题组进行了密度泛函理论计算，系统地研究了Mo₂C单分子层上GBs的CO₂RR过程。

根据已有的实验表征，研究人员构建了九种类型的GBs。通过比较CO₂在无GBs的Mo₂C和有GBs的Mo₂C上(后续分别称为Mo₂C和GBs)的吸附和活化情况，发现在Mo₂C上CO₂的对称吸附被破坏，导致*CO₂的不对称活化，从而提高了CO₂RR活性，扩大了产物的多样性。

与Mo₂C (−0.84 V)相比，在5|7c GB时产生CH₄的极限电位相当低(U_L=−0.29 V)；类似地，在4|8 GB (−0.31 V)上产生CH₃OH和在4|4a GB (−0.55 V)上产生HCOOH也表现出低限制电位。此外，与Mo₂C相比，这些Mo₂C GB在CO₂RR过程中表现出很强的抑制HER的能力。

更重要的是，不同价态的Mo原子有利于C-C偶联促进C₂的产生。C-C偶联的能垒在Mo₂C上高达1.10 eV，而在GBs上很低(通常在5|7a GB上为0.35 eV，在8|8b GB上为0.13 eV)。

此外，在8|8a GB上产生乙烯的极限电位仅为−0.32 V，在8|8b GB上产生乙醇的极限电位仅为−0.48 V。最后，探讨了CO₂RR活性与GB结构之间的关系，表明CO₂RR活性可以通过调节活性位点原子与配位原子之间的距离来调节。

实验结果表明，在提高Mo₂C的CO₂RR电催化性能和通过C-C偶联富集C₂产物方面，GBs具有重要作用，为利用GB工程实验调节CO₂RR的催化活性提供了可靠的指导。

Modulating CO₂ electroreduction activity on Mo₂C and promoting C₂ product by grain boundary engineering: insights from first-principles calculations. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c03202

8. ACS Catal.: Mn掺杂起大作用，促进Ru/TiO₂低温催化CO₂甲烷化

CO₂甲烷化(CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O，ΔH_298K=−165 kJ mol⁻¹)对于新兴的循环碳经济过程、电力转气技术以及未来的空间探测任务具有重要意义。该反应在低温下热力学上有利，但由于其八电子还原性质，动力学上受到限制。此外，随着温度的升高，逆水煤气变换反应产生的副产物CO不可避免地影响CH₄的选择性(CO₂+H₂→CO+H₂O，ΔH_298K=41kJ mol⁻¹)。开发低温下具有优异CO₂甲烷化性能的催化剂不仅对该反应的实际应用至关重要，而且符合低能催化原理，但这仍具有挑战性。

TiO₂氧化物负载的Ru基催化剂由于其在低温下对CO₂甲烷化的高活性而受到广泛关注。

近日，南昌大学徐香兰课题组采用Mn阳离子掺杂策略合成了一系列Ru/Ti_1-xMn_xO₂催化剂。这种方法旨在提高a-TiO₂载体的电导率和还原性，从而促进Ru催化剂的强电子金属载体相互作用(EMSI)。

在这些催化剂中，Ru/Ti_0.8Mn_0.2O₂在230 °C下实现了大约65%的CO₂转化；在200 °C下，分别测定了Ru/Ti_0.8Mn_0.2O₂在7.4×10^-3 mmol s^-1和7.8×10.2 s^-1下的反应速率(R_w)和转换频率(TOF)，分别比Ru/a-TiO₂高11.0和6.5倍。

一系列系统的表征证实，在Ru/Ti_0.8Mn_0.2O₂中，大部分Mn以离子的形式并入a-TiO₂晶格中，形成固溶体结构；同时，Ru/Ti_0.8Mn_0.2O₂催化剂的EMSI增强，Ru分散度高于Ru/a-TiO₂催化剂。

原位DRIFTS、CO+H₂-TPSR、CO₂+H₂-TPSR和HCOOH+H₂-TPSR结果证实，Ru/a-TiO₂上CO₂甲烷化主要遵循CO*途径。在分解的H₂存在下，CO₂解离成线性CO*，然后是CO*甲烷化。

因此，CO₂解离成CO*是Ru/a-TiO₂上的速率控制步骤。锰离子的掺杂显著加快了CO₂的解离速率，使CO*甲烷化成为Ru/Ti_0.8Mn_0.2O₂上CO₂甲烷化的速率控制步骤，这提高了Ru/Ti_0.8Mn_0.2O₂对CO₂甲烷化反应的活性。EPR和CO₂-TPD结果证实了在Ti_0.8Mn_0.2O₂上产生了氧空位，而a-TiO₂上没有氧空位。

理论计算表明，氧空位的产生使Ru₄/Mn-TiO₂的电子迁移率高于Ru₄/a-TiO₂模型，从动力学和热力学两方面促进了Ru₄/Mn-TiO₂上的CO₂*解离。因此，提高Ru基催化剂CO₂低温甲烷化活性的有效途径是促进CO₂解离。值得注意的是，锰阳离子改性法也可用于其它氧化物载体以开发高性能的Ru或Ni催化剂，从而实现有效的低温甲烷化反应。

Boosting low-temperature CO₂ methanation activity on Ru/anatase-TiO₂ via Mn doping: revealing the crucial role of CO₂ dissociation. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c03801

【做计算找华算】

🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。

🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏

👉 点击阅读原文加我，探索更多优惠💖

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzIyMzcyNDM0MA==&mid=2247613379&idx=1&sn=dda69009fb7bb4d99a02c74f5a021802

催化开天地

催化开天地（Catalysis Opens New World），分享催化基本知识，关注催化前沿研究动态，我们只专注于催化！