催化||顶刊集锦：Angew/Nat. Commun./Adv. Sci./ACS Energy Lett.等成果

学术 2024-11-30 14:25 广东

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1. Angew.: 静电约束诱导光生电荷转移，促进Co-COF光催化CO₂还原

近年来，将金属配合物与半导体结合形成光催化剂进行CO₂光还原引起了广泛的关注。值得注意的是，整个催化性能强烈依赖于电荷分离和迁移效率。共价连接已被证明能够有效将电荷转移到金属活性点，但这一过程也伴随着电荷快速反向重组，导致光氧化还原反应中光生电荷的利用率较低。

理论上，与半导体形成超分子光催化体系的非共价键金属配合物由于金属中心与共价有机框架的空间分离，在抑制反向电荷转移方面具有优势。但这些超分子光催化体系由于相对较弱的相互作用，总是受到电荷转移依赖距离和金属配合物与半导体解离的限制。

因此，在金属配合物和半导体之间实现良好的相互作用以保持平衡是非常理想的。这种平衡将确保最佳的电荷转移效率，以最大限度地提高催化性能，但实现这一目标仍具有挑战性。

近日，福州大学于岩、毕进红和李留义等将羧酸酸功能化的共价有机框架(COF)与阳离子[CoL₃]²⁺ (L代表2,2′-联吡啶)集成到由静电相互作用连接的超分子光催化剂中(Co-COF)。材料学院2023级博士研究生于明飞、21级硕士研究生陈玮为论文共同第一作者。

其中，[CoL₃]²⁺阳离子通过库仑力和孔隙限制效应封装在COF中。在所得在材料中，孔壁上的氰化物基团可以进行水解和酰胺基化，导致COF主链与金属阳离子之间不同的相互作用，从而为研究超分子组分的相互作用与催化性能之间的关系提供了机会。

在光照射下，静电相互作用吸引COF周围的[CoL₃]²⁺接受光生电子，同时允许一定的自由运动，以确保固有的均匀催化特性和抑制电荷反向转移，实现高效光催化CO₂还原。

与预期的一样，静电约束诱导的光生成电子转移提升了光催化CO₂还原性能。在光照下Co-COF的CO生成速率为3.7 mmol g^-1 h^-1，远远优于具有Van-der-Waals相互作用和氢键的超分子类似物。此外，还测试了Co-COF对CO₂还原的催化稳定性：在连续的4个循环反应过程中，CO生产速率几乎是恒定的，稳定性测试后催化剂的结构和形貌也未发生明显变化，显示出优异的稳定性。

总的来说，该项工作揭示了静电约束诱导电荷转移的机理，并强调了调整相互作用以实现耦合和自由之间的最佳平衡对构建高效催化剂的重要性，这为开发高效的COF基光催化剂提供了理论依据。

Electrostatic confinement-induced excited charge transfer in ionic covalent organic framework promoting CO₂ reduction. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202418422

2. Nat. Commun.: Ru催化剂上SO₄²⁻残留，促进CO₂甲烷化或RWGS

常压下CO₂的催化加氢通常涉及甲烷化反应或逆水煤气变换(RWGS)反应，导致CH₄或CO产生。根据特定的应用要求，需要较高的CO₂加氢生成CH₄或CO的选择性，但这仍然具有挑战性。

以往的研究表明，负载型Ru/TiO₂催化剂是CO₂加氢反应中最活跃、最稳定的催化剂之一。最近，一些报道强调了TiO₂载体的晶体结构显著影响了Ru/TiO₂催化剂上CO₂加氢的选择性。但是不同研究人员在相同类型Ru/TiO₂上观察到了不同的结果，这种CO或CH₄选择性的差异表明，TiO₂载体的晶体结构可能不是决定CO₂加氢催化性能的唯一因素。因此，这需要进一步研究以确定产生上述差异的根本原因。

近日，中国科学院生态环境研究中心张长斌和加州大学河滨分校刘福东等注意到这些研究中使用的TiO₂载体通常是通过购买获得，一些样品可能含有微量的SO₄²⁻残余杂质。这些杂质可能对Ru催化剂在CO₂加氢反应中的催化性能有影响，但在研究过程中往往忽视了它们的独特作用，从而可能导致错误的结论。

基于此，研究人员深入研究了含有SO₄²⁻杂质的锐钛矿型和金红石型负载型Ru/TiO₂催化剂在CO₂甲烷化反应中的性能。结果表明，含微量SO₄²⁻残留的Ru/TiO₂催化剂在CO₂甲烷化反应中没有表现出活性，但在RWGS反应中表现出优异的活性。这种独特的现象表明，Ru催化剂上的SO₄²⁻残留物，而不是TiO₂载体的晶体结构，在决定CO₂加氢催化性能中起着关键作用。

进一步的表征和理论计算表明，含硫酸盐的Ru/TiO₂在空气中退火诱导硫酸盐从TiO₂载体迁移到Ru/TiO₂界面。在界面上，硫酸盐可以强烈地促进氢从Ru颗粒向TiO₂载体的转移，增强的氢溢出削弱了Ru颗粒上CO中间体的活化，抑制了CO进一步加氢生成CH₄，从而显著提高了CO₂-CO的选择性。

相比之下，在无硫酸盐的Ru/TiO₂体系中，氢的溢出和电荷转移不能有效地进行。因此，吸附CO的加氢过程更加平稳，导致CO₂-CH₄选择性高。

综上，该项研究不仅为确定Ru/TiO₂催化剂上CO₂加氢选择性的变化提供了新的观点，而且揭示了精心控制杂质含量和充分利用杂质含量对催化剂的正面影响。

Sulfate residuals on Ru catalysts switch CO₂ reduction from methanation to reverse water-gas shift reaction. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-53909-8

3. Nat. Commun.: 构建八组分高熵氧化物，实现光催化H₂O₂可持续生产

光催化H₂O₂合成涉及两种可能的反应途径：双电子氧还原反应(2e⁻ORR)和双电子水氧化反应(2e⁻WOR)。ORR反应涉及一系列化学中间体•OOH、•OH和•O。就2e⁻ORR而言，•OOH中间体优先参与；如果•OH和•O中间体也参与反应，则竞争的4e⁻ORR过程将在动力学上更有利，这将导致形成H₂O而不是H₂O₂。

由于上坡热力学，WOR半反应本质上比ORR过程更难发生。同样，WOR中的4e⁻和2e⁻途径之间也存在竞争，只有•OH中间体与催化剂表面的有利结合才会通过2e⁻途径选择性地产生H₂O₂。

为了实现H₂O₂的高效光合成，一个直接但具有挑战性的策略是将相反的ORR/WOR半反应耦合在一起构成一个全反应循环，可以最大限度地利用光生电子和空穴。通过这种方式，同时光驱动2e⁻ORR和2e⁻WOR生成H₂O₂且不需要任何牺牲剂。

近日，中国科学院物理研究所王文龙和松山湖材料实验室蔡乐娟等证明了高熵氧化物(HEO)材料的独特用途，例如全反应光催化剂，可以同时催化2e⁻ORR和2e⁻WOR高效产生H₂O₂。这种HEO (Ti_0.2V_0.2Cr_0.2Nb_0.2Mo_0.05W_0.05Cu_0.05Al_0.05)O₂，TVCNMWCA-HEO)光催化剂含有8种金属元素，它们稳定在单一的金红石相中。

实验结果表明，在可见光照射和没有牺牲剂、光敏剂和共催化剂的情况下，TVCNMWCA-HEO光催化剂的H₂O₂生产速率达到21 mmol h⁻¹；在850 nm的近红外光下，H₂O₂在一小时内的产量达到4.51 mmol。

同时，TVCNMWCA-HEO的AQY在550 nm处达到38.8%，在475、600、650和700 nm处一直保持在25%以上。此外，TVCNMWCA-HEO的光催化性能在连续5次循环后未发生变化，稳定性测试后材料的结构和元素价态未发生明显变化，证明了这种光催化剂的稳定性和可重复使用性。

一系列光谱表征和理论计算表明，TVCNMWCA-HEO高熵结构不仅含有各种金属中心，而且含有高密度的氧空位，为催化反应提供了具有不同中心的高活性表面。对于2e⁻WOR，氧空位是不活跃的*OH形成位点，但它增强了催化活性的周围金属中心通过调节材料的电子结构。此外，H₂O在氧空位上的稳定吸附可以防止催化过程中活性氧原子与空位的重组，从而保持氧空位的稳定性。

此外，被吸附的H₂O分子经历解离反应，在Mo、W和Cu位点自发形成OH物种，促进了通过2e⁻WOR过程的优异的H₂O₂生产性能。对于2e⁻ORR，在Cu和V位点可以自发形成*OOH，表明这些位点可以通过2e⁻ORR途径产生H₂O₂。

因此，TVCNMWCA-HEO催化剂上光催化H₂O₂的生成是通过•OOH和•OH自由基机理发生的。

Sustainable photocatalytic hydrogen peroxide production over octonary high-entropy oxide. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-53896-w

4. Nat. Commun.: 氢化钛中晶格氢转移，增强电催化NO₃⁻转化为NH₃

在温和条件下电催化硝酸盐(NO₃⁻)还原(NIRR)为氨是替代Haber-Bosch反应的一种可持续途径，然而NO₃⁻转化为NH₃的过程涉及8电子和9质子转移反应，并且反应过程中有许多潜在的中间体。同时，竞争性析氢反应和各种副产物使反应路径复杂化，降低了NIRR的选择性和效率。为解决上述问题，迫切需要开发一种高效的电催化剂。为了合理设计NIRR催化剂，有必要深入了解反应的机理。

为了获得较高的NIRR活性，通常需要设计同时具有NO₃⁻活化位点和加氢位点的串联催化剂。其中，加氢反应中的活性氢(H*)通常来自电解质中的水，如果没有足够的H*用于NIRR，这将限制NO₃⁻转化效率。因此，在电催化剂上设计原位加氢位点以提高NIRR效率是一个重要的研究课题。

近日，济南大学周伟家、黄曼和胡日茗等以Ti纤维纸(Ti FP)为原料，通过电化学加氢重组合成TiH_1.97电催化剂。实验结果表明，在−0.7 V_RHE下，所得的TiH_1.97电催化剂的NH₃生产速率为83.64 mg h^-1 cm^-2，NH₃法拉第效率(FE)为99.11%，相应的电流密度为1.05 A cm^-2。

此外，该催化剂在−0.7 V_RHE下连续运行8个周期(3个小时为一周期)，活性基本保持不变，且稳定性测试后材料的形貌和结构未发生明显变化。更重要的是，连续催化3小时后，溶液中只剩下5.08 ppm的NO₃⁻和0.89 ppm的NO₂⁻，达到世界卫生组织的饮用水标准，表明TiH_1.97电催化剂具有巨大的废水处理潜力。

一系列系统的表征和理论计算表明，TiH_1.97电催化剂上的NIRR反应遵循晶格氢机制。具体而言，在反应过程中，晶格氢从TiH_1.97中逸出并转化为活性H*物种，参与了NO₃⁻加氢合成NH₃的过程；另一方面，与NIRR同时发生电化学加氢(来自H₂O解离产生的H*)重构反应，使TiH_1.97-x转化为TiH_1.97。

上述H*转移与加氢重构之间的可逆平衡反应不仅提高了NIRR的电催化活性，而且表现出显著的催化稳定性。值得一提的是，由于表面H原子明显的电荷损失行为，NO₃⁻的吸附可以削弱表面Ti-H键，有利于NO₃⁻与晶格氢的进一步反应。

综上，该项工作揭示了晶格氢参与NO₃⁻加氢催化反应的机理，这为设计高效的催化剂用于其他加氢反应提供了思路。

Lattice hydrogen transfer in titanium hydride enhances electrocatalytic nitrate to ammonia conversion. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-53833-x

5. Adv. Sci.: S填充氧缺陷，优化反应物吸附以提高电催化HMF转化

由于官能团的多样性，生物质衍生的5-羟甲基糠醛(HMF)可以催化合成多种增值化合物，被认为是一种重要的平台化合物。在众多催化下游产品中，2,5-呋喃二甲酸(FDCA)被用作石油基对苯二甲酸的绿色替代品，具有很大的应用潜力和经济价值。近年来，由于常温常压操作条件的优越性，电催化HMF转化受到越来越多的关注。层状双氢氧化物(LDHs)具有丰富的金属中心，在HMF氧化领域具有良好的应用前景。

然而，由于材料本征性能较弱，其催化性能较低，仍有很大的改进空间。因此，采用适当的修饰策略以进一步提高LDH的催化氧化活性已成为该领域的一个热门话题。

近日，湖南大学邹雨芹、青岛大学周鹏、中国海洋大学Lv Xingshuai和山东高等技术研究院邢丹宁等设计并构建了一种富氧缺陷CoFe-LDH，它含有具有直接和间接氧化性质的Co元素，并引入杂原子S进行缺陷填充(S-V_O-LDH)。

实验结果和理论计算表明，缺陷位置的S元素填充可以通过形成金属-S键影响第二壳层的电子结构，从而促进反应过程中高价Co³⁺活性物种的形成；同时，氧空位与反应物间存在相互作用，S对氧空位的填充减弱了过量氧空位引起的反应物的过度吸附，调节反应分子的吸附平衡，形成新的吸附位点来促进反应物的转化，提高HMF氧化过程的催化活性。

性能测试结果显示，在1.0 M KOH+50 mM HMF溶液中，S-V_O-LDH催化剂在1.39 V_RHE处达到50 mA cm^-2的电流密度；并且，对于乙醇、环己醇、环己酮、糠醇、糠醛和苄胺等底物，S-V_O-LDH催化剂也表现出优异的氧化活性，证明了该材料的普遍适用性。

此外，S-V_O-LDH的FDCA法拉第效率为94.9%，HMF转化率也高达99.1%。更重要的是，经过5个电解循环后，S-V_O-LDH的FDCA法拉第效率仍然可以达到94%，反应后材料的微观结构和表面化学环境基本不变，显示出优异的稳定性。

综上，该项研究详细分析了缺陷填充对材料结构和催化性能的调节作用，为高效催化剂的设计和开发提供了重要的指导。

Oxygen defect site filling strategy induced moderate enrichment of reactants for efficient electrocatalytic biomass upgrading. Advanced Science, 2024. DOI: 10.1002/advs.202410725

6. Adv. Sci.: 构建高密度原子级缺陷的二维Fe-MOF，促进OER和HER

金属-有机框架(MOF)具有高度分散的活性中心、大的表面积、高的孔隙率和组分可调性，对OER和HER都表现出良好的电催化活性。然而，MOFs通常具有较低的电导率和较小的活性位点暴露比。这是因为活性金属中心的饱和配位环境抑制了反应物的有效成键，导致中间体的吸附较弱。因此，设计低配位数和不饱和中心对于提升MOF基催化剂性能至关重要。

近年来，具有低配位数和高分散不饱和中心的原子级催化剂在电化学储能领域引起了广泛的关注。然而，基于MOF的原子级催化剂倾向于在酸性/碱性电解质中分解，而单个金属原子倾向于在催化反应过程中聚集形成金属纳米颗粒。同时，在催化过程中，金属氧化物与金属氧化物之间可能发生转变，从而重构表面结构并引入活性中心。

这种动态变化对于确定真正的活性位点和确保其长期稳定性提出了巨大挑战。因此，通过打破饱和配位环境和分析相转变过程对水分解的影响，进一步提高MOF基电催化剂的电导率和效能具有实际意义。

近日，香港城市大学Andrey L. Rogach和海南大学郑学荣等通过用非桥接配体(苯甲酸，BA)部分取代Fe-MOFs中多配位桥接接头(1,4-苯二甲酸，BDC)，以创造高密度的原子级缺陷的二维(2D)Fe基MOF。

HAADF-STEM、XRD、Mössbauer谱和TEM表征结果显示，得到的Fe-MOF电催化剂中不饱和配位Fe的含量超过28%，具有短程无序结构，同时保持了结构的完整性。同时，BA的引入产生了不饱和位点，使Fe的电子结构调节到一个较低的价态，并将Fe原子的配位数从6改变到4.46。

原位光谱和理论计算表明，在不饱和Fe中心上预吸附的水产生关键的*OH中间体并产生氧化铁，从而大大加速了OER反应动力学。在HER过程中，原位转化的氢氧化铁有助于HO-H键的断裂，从而调节了在碱性溶液中HER的反应能垒。

因此，在1.0 M KOH溶液中，最优的Fe-MOF_0.3催化剂在10 mA cm^-2电流密度下的HER和OER过电位分别为36和259 mV。此外，利用Fe-MOF_0.3作为双功能电极组装的水分解槽仅需1.58 V的电池电压就能达到10 mA cm^-2的电流密度，并且在该电流密度下可以稳定连续电解120小时。

更重要的是，基于Fe-MOF_0.3的阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)在1.97 V的低电池电压下实现了400 mA cm^-2的工业电流密度。并且，AEMWE能够在1.6 至1.9 V之间稳定循环4次，表明Fe-MOF_0.3电极在连续操作条件下具有很强的稳定性。

综上，该项研究证实缺陷工程为获得同时具有均匀分布的原子空位(短程无序)和结构完整性(长程有序)的电催化剂提供了一种可行的策略。

High‐density atomic level defect engineering of 2D Fe‐based metal‐organic frameworks boosts pxygen and hydrogen evolution reactions. Advanced Science, 2024. DOI: 10.1002/advs.202405936

7. ACS Nano: 设计Fe-Se双原子催化剂，增强CO₂电还原

原子分散的单原子催化剂(SACs)，由于其独特的催化特性，在CO₂RR中显示出巨大的潜力。氮掺杂碳(NC)负载的Fe基SAC(Fe-NC)，对于选择性CO生产具有高度活性，其可以与贵金属催化剂相当。然而，Fe SAC容易被*CO中间体占据，限制了其催化活性。为了改善Fe SAC的性能，一种有效的方法是单金属原子的原子工程，其中调节配位以构建双金属原子催化剂(DAC)已经受到广泛关注。

然而，用合适的金属原子制备DAC是一项综合性的挑战。目前报道的制备DAC的常用方法有共结晶法、离子交换法、原子置换法和笼式禁闭法。然而，同时产生单原子位点和可控孔隙策略很少被报道。因此，研究制备具有层次结构的DAC的有效方法，了解其结构-活性关系具有重要的科学和技术意义。

近日，悉尼科技大学黄振国和中国科学院福建物构所朱起龙等报告了一个硒酸蚀刻辅助策略，以获得孤立的金属-半金属双原子位点。具体而言，通过利用SeO₂腐蚀ZIF前驱体，可以将Se原位掺杂到多孔N掺杂的层状中空碳中，然后与Fe SAs结合形成Fe-Se DAC。

得益于FeN₄和SeC₂的协同原子构型，FeSe-NC表现出优异的CO₂-CO转化性能。其在−0.48 V下的CO法拉第效率(FE)超过97%，CO部分电流密度为228mA cm^-2，超过了大多数文献报道的Fe基催化剂。

此外，基于FeSe-NC的可充电Zn-CO₂电池表现出高功率密度(2.01 mW cm^-2)和FE_CO (> 90%)，以及优异的循环稳定性。

实验结果和理论计算表明，在引入相邻的Se原子后，由于强烈的Fe-Se相互作用，Fe的d带中心由−0.61负移到−0.88 eV，有利于CO₂RR过程中的*CO解吸，从而表现出优越的CO选择性。

同时，Se SA诱导的不对称电子结构不仅增强了反应的活性和选择性，而且抑制了竞争性HER反应，从而提高了CO₂RR的整体电催化性能。还有就是，SeO₂蚀刻还通过增加表面粗糙度、孔隙度和活性位点可及性来提高CO释放速率。

综上，该项工作所提出的蚀刻-掺杂原子工程为制备用于CO₂RR和其他化学反应的混合双金属单原子催化剂提供了一种简单且有效的方法。

Selenic acid etching assisted atomic engineering for designing metal-semimetal dual single-atom catalysts for enhanced CO₂ electroreduction. ACS Nano, 2024. DOI: 10.1021/acsnano.4c12576

8. ACS Energy Lett.: 构建Ni/La₂O₃异质结构，实现抗硫化物电催化HER

小分子物质电氧化反应与HER反应相结合，可有效降低制氢能耗。硫化氢(H₂S)是炼油和天然气萃取过程中产生的有毒副产品，经碱性溶液吸收后会产生硫化物，然后经氧气氧化产生无毒的硫酸盐。尽管H2S或其共轭碱具有危险性，但它是一种能够被轻易氧化的分子，因此硫化物氧化反应(SOR)辅助的电解水产氢已被广泛研究。对于这种硫化物氧化辅助的水分解系统，研究主要集中在开发降低过电位、增加耐久性和易脱硫的阳极催化剂。

值得注意的是，在无膜电解槽中，阴极直接在富含硫化物和硫化物氧化产生的各种多硫化物副产物的电解质环境中操作，所以阴极催化剂可能受到硫化物中毒的影响，导致性能和耐久性较差。因此，目前迫切需要开发在富含硫化物条件下抗中毒的催化剂结构，但这仍具有挑战。

近日，复旦大学龚鸣课题组合成了一系列Ni/稀土氧化物(NLO)杂化材料用于耐硫化物电催化HER，其中Ni/La₂O₃是最佳结构，具有最高的活性和耐硫化物性能。根据原位光谱和电化学阻抗谱分析，在反应过程中，La₂O₃的存在显著延缓了金属Ni组分的硫化，即使在长期操作下也仅限于表面层发生硫化，没有渗透到本体结构中，保留了活性Ni/La₂O₃。

此外，表面硫化产生的NiS/La₂O₃异质结构，在电催化HER方面的性能优于纯NiS材料，这也有助于长期抗硫化物。这两个因素使NLO催化剂在硫化物氧化耦合HER体系中表现出高活性和稳定性。

性能测试结果显示，在电解质中引入硫物种后，Ni/La₂O₃催化剂催化HER反应的Tafel斜率从90 mV dec^-1转化为36 mV dec^-1，并且可以稳定电解100小时而没有发生明显的活性下降，表现出优异的抗硫化物HER活性。

利用Ni/La₂O₃分别作为阴极和阳极组装的SOR辅助的HER电解槽仅需1.05 V的电池电压就能达到100 mA cm^-2的电流密度，并且阴极侧H₂的法拉第效率接近100%，表明电子转移只用于HER，不受电解质中硫化物或多硫化物物种的影响。

综上，该项工作证明了稀土氧化物保护下的低硫化速率和稀土氧化物/硫化镍异质结构的高活性与抗中毒效果的相关性，为开发抗硫化物中毒的电催化剂提供了理论依据。

Nickel/lanthanide oxide heterostructures for sulfide-resistant hydrogen evolution electrocatalysis. ACS Energy Letters, 2024. DOI: 10.1021/acsenergylett.4c02642

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