1. EES: 引入动态电子-能量继电器，显著抑制钙钛矿中电荷复合
光驱动半导体材料催化产H2一直被认为是可持续的生产绿色H2的有效途径。为了实现高效的太阳-氢气转换(STH)，开发具有优异光电性能的半导体材料非常重要。有机-无机杂化钙钛矿(OHPs)具有宽带吸收、长载流子寿命和合适的带位置等特性，使其成为生产H2的潜在平台。然而，OHPs用于光催化反应遇到的最具挑战性的问题是如何在光催化反应中保持稳定。
根据前人的研究，通过在饱和碘化氢(HI)溶液中MAPbI3的溶解-再沉淀平衡，可以在水溶液中稳定MAPbI3。稳定的MAPbI3在可见光照射下能够驱动光催化HI分解反应产生H2。但是，由于MAPbI3中严重的电荷重组，所获得的STH能量转换效率仍然受到限制。因此，开发促进OHP中电荷分离和转移的有效策略一直是该领域的研究重点。
近日，大连海事大学宗旭课题组在MAPbI3钙钛矿光催化剂上引入动态Cu/(CuI2)−对作为电子/能量中继站(MAPbI3 CuI-x M)，显著抑制了电荷复合。研究人员发现，反应溶液中的(CuI2)−离子可以有效地捕获MAPbI3的光生电子，在MAPbI3表面产生金属Cu物种，从而有效地阻碍电荷重组，同时存储光子能量。随后，通过进一步引入Pt共催化剂(Pt/MAPbI3 (CuI-x M))，进一步提升光催化性能。
在光照下，0.5 wt% Pt/MAPbI3 (CuI-0.26 M)光催化剂的产氢速率高达577 μmol h-1；并且，在8次循环反应过程中，该催化剂由于初始诱导周期的影响，第一个周期中性能小于其他反应周期，在接下来的7个循环中光催化活性没有下降，且测试后材料的结构和形貌未发生明显变化，表明其具有良好的光化学稳定性和结构稳健性。
基于一系列系统的表征，研究人员揭示了Pt/MAPbI3 (CuI-x M)体系优越的光催化H2生产活性来源。在光催化反应过程中，加入到MAPbI3 (CuI-x M)体系中的PtCl62−前驱体通过简单的置换反应或通过Cu/MAPbI3的光生电子自发地在金属Cu表面还原为金属Pt。
Pt共催化剂通过两条途径促进H2的析出反应：首先，Pt共催化剂加速了金属Cu与HI之间的反应，从而更有效地释放储存在金属Cu中的太阳能产生H2；其次，Pt共催化剂能够充分利用MAPbI3 (CuI-x M)产生的光生成电子，促进更高效的HER催化。因此，通过Cu/(CuI2)−电子/能量中继站的级联作用，促进MAPbI3的催化，实现了相当高效的光催化HER反应。
总的来说，该项工作为OIHPs中的电荷转移工程建立了一个新的范式，为开发实用的基于钙钛矿的太阳能燃料生产系统铺平了道路。
Depressing charge recombination in hybrid perovskites by introducing dynamic electron/energy relay couple towards enhanced photocatalytic hydrogen production. Energy & Environmental Science, 2024. DOI: 10.1039/D4EE03864A
2. Angew: Bi2WO6上外延生长CuS，实现界面晶格匹配促进CO2光还原
化石燃料的过度消耗导致CO2排放的持续增加，造成全球能源短缺和气候变化。太阳能驱动的光催化CO2还原为高价值的可再生燃料和工业原料为缓解温室效应和实现碳中和目标提供了有效策略。
Bi2WO6 (BWO)是一种典型的氧化物，具有其可见光捕获能力、二维结构和化学稳定性，已成为一种很有前途的CO2光还原光催化剂。但是，普通BWO仍然存在固有的缺陷，包括其有限的载流子浓度和显著的载流子重组，阻碍了其光催化效率。因此，目前迫切需要开发合理修饰策略来克服上述缺陷以实现高效CO2光还原。
近日，中国地质大学(北京)黄洪伟、武汉理工大学李能和郑州大学李俊等采用两步水热串联合成策略，设计了一种具有高度连接和匹配界面晶格的2D/2D CuS-Bi2WO6 p-n异质结(CS-BWO)。CS与BWO的集成创造了一个强大的界面电场，并由于功函数的差异提供了快速的电荷转移通道，以及高度连接和匹配的界面晶格。
实验结果表明，在光照下，CS-BWO光催化CO2转化为CO和甲烷的产率分别为33.9和16.4 µmol g-1 h-1，显著高于CS、BWO和物理混合的CS-BWO纳米片。此外，该催化剂在连续反应40小时过程中，产物的生产速率呈逐渐增加的趋势，证实了其稳定的光催化性能。
原位光谱表征和理论计算表明，在CS-BWO的生长过程中，CS的强耦合效应导致Cu原子失去了更多的电子，CS-BWO异质结中富含的电子Bi原子同时作为吸附位点捕获CO2和作为活性位点还原CO2。在光照射下，在CS-BWO异质结中产生了光生载流子，其中BWO作为电子库，在CS的ECB中捕获和转移被激发的电子，而光生空穴从BWO中转移了CS的EVB，从而实现了光生载流子的有效空间分离。
更重要的是，耦合效应增强了BWO中的电荷积累，显著降低了*CO2向*COOH转换的能垒。由于优化的自由能，*CO很容易从催化剂表面解吸，从而抑制其进一步加氢生成甲烷。此外，由于CS-BWO上从*CO向*CHO转化的反应能垒下降，大大提高了光催化CO2还原为CO和甲烷的活性和选择性。
综上，该项研究证实了低电荷转移能垒的界面工程可以有效提高CO2的光还原活性，为制备其它CO2光转换异质结系统提供了参考。
Enabling interfacial lattice matching by selective epitaxial growth of CuS crystals on Bi2WO6 nanosheets for efficient CO2 photoreduction into solar fuels. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202418496
3. JACS: WN调制Pt电子结构，提升氢氧化和抗CO中毒性能
Pt基材料具有优异的表面氢结合能(HBE)，是酸性介质中阳极氢氧化反应(HOR)常用的材料。然而，这些催化剂容易受到CO毒害，减少了它们的电催化活性。这种中毒作用是由于Pt优先吸附CO，占据表面活性位点，阻碍H2的吸附/氧化。
应对这一挑战需要开发在CO氧化中具有活性的催化剂，同时在减少Pt用量的同时提高Pt的利用率也是目前的研究重点。过渡金属间隙化合物(TMICs)表现出类似Pt的性质，具有丰富的表面活性位点和显着的化学稳定性，表明它们具有作为增强反应速率和选择性的助催化剂的潜力。
值得注意的是，氮化钨(WN)在Fischer–Tropsch合成过程中表现出对CO的高选择性吸附。以往的研究表明，将Pt纳米颗粒与小尺寸WN或WC结合，可以提高TMICs的氧化电流密度。然而，这背后的确切机制仍然没有得到充分的探索。
近日，黑龙江大学付宏刚、王蕾、南洋理工大学陈晓东和厦门大学王宇成等首先利用理论计算证明氮化钨(WN)可以合理地调节Pt的电子结构。这种调节优化了氢的吸附，显著提高了HOR活性，同时削弱了CO的吸附，显著提高了对CO中毒的抵抗力。
通过合理的设计和预筛选，合成了一种在小尺寸WN/还原石墨氧化物上负载低含量Pt(1.4 wt%)的高效催化剂(Pt@WN/rGO)。Operando同步辐射分析显示，WN调节了电化学反应过程中Pt的电子状态，优化了氢的吸附/解吸动力学。与Pt/rGO相比，Pt@WN/rGO上CO氧化峰电位较低，说明WN减弱了CO的竞争吸附，提高了Pt上氢吸附位点的可利用性，加速了HOR活性，提高抗中毒效果。
因此，在0.1 M H2饱和的HClO4电解质中，Pt@WN/rGO催化剂的最高电流密度为3.14 mA cm-2，半波电位为13 mV，在50 mV下的质量活性高达3060 A gPt-1。同时，该催化剂在−0.1至0.4 V电压范围内进行25000次CV循环后，电流密度仅降低0.36 mA cm-2；在50 mV过电位下连续测试20小时后，仍然可以维持初始电流密度的98.1%，证明了Pt@WN/rGO的优异稳定性。
重要的是，以Pt@WN/rGO为阳极组装的质子交换膜燃料电池，在0.483 V下的电流密度为3 A cm-2，功率密度高达1.442 W cm-2，并且还能够抵抗CO中毒。综上，该项工作为低Pt负载型电催化剂的开发提供了一个新的策略，有助于推动质子交换膜燃料电池(PEMFC)的发展。
Unlocking superior hydrogen oxidation and CO poisoning resistance on Pt enabled by tungsten nitride-mediated electronic modulation. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c12720
4. AM: Ni掺杂Cu纳米线，促进CO电合成乙醇
得益于气体扩散电解技术的发展，CO2电解在电流密度和能量效率方面取得了显著的提高。一般来说，碱性CO2电还原能够高效和选择性地生成有价值的C2+，但是由于反应过程中碳酸盐的生成，CO2和碱性电解质都遭受了严重的损失。中性或酸性CO2电解可以有效地缓解上述问题，但是CO2转化为C2+的选择性和能量效率较低。另一种方法是采用两步电解法，结合非碱性CO2转化为CO和碱性CO转化为C2+，从而实现高效和可持续的CO2转化为高价值C2+产品。
目前，高温固体氧化物电解和熔融碳酸盐电解等用于非碱性CO2电解正在接近工业化标准，能够实现高活性和持久的操作。同时成功地实现了。然而，CO电还原生产C2+的选择性较低，这就要求进一步开发成本效益高的催化剂和稳健的电极来克服该难题。
近日，南京大学朱嘉和东南大学王金兰等报道了一种晶面选择性金属掺杂策略，成功制备了Ni掺杂的以{100}为主的Cu纳米线，以调整CO还原路径的反应动力学，从而提高乙醇的选择性。
ATR-SEIRAS、原位拉曼光谱表征和理论计算结果显示，Cu NWs中的Ni掺杂剂不会影响CO转化为C2+的活性，但其能够促进催化剂表面吸附的水解离形成吸附*H。用于乙烯产生的质子源是H2O分子而不是吸附的*H，因此吸附*H能够促进关键C2中间体(*CHCOH)的电化学加氢，这能够提高乙醇选择性并抑制乙烯生产。
性能测试结果显示，Ni掺杂的Cu NWs催化剂上乙醇是主要的C2+产物，在电流密度为300 mA cm-2时的法拉第效率达到56%。同时，在−0.77 V的阴极电位下，Ni掺杂的Cu NWs的乙醇部分电流密度达到200 mA cm-2，满足工业相关应用的要求。
为了评估所制材料的可扩展应用潜力，研究人员将Ni掺杂的Cu NWs/PTFE作为阴极集成到零间隙MEA电解槽中。该电解槽具有约1.2 Ω的低电池电阻；并且其在没有iR补偿的情况下，在2.7 V的电池电压下提供300 mA cm-2的电流密度，乙醇法拉第效率和电池能量效率分别为54%和21%。更重要的是，该电解槽能够连续稳定运行超过300小时，展示了它的巨大应用前景。
总的来说，该项研究证实了面选择性金属掺杂策略能够同步调节CO还原电催化剂的热力学和反应动力学，有助于推动选择性、稳定和能量高效的CO-C2+电合成的商业应用。
Nickel-doped facet-selective copper nanowires for activating CO-to-ethanol electrosynthesis. Advanced Materials, 2024.10.28. DOI: /10.1002/adma.202413111
5. AFM: 部分硒化法构建PtSe2/PtCo异质结，显著增强HER活性
电化学水分解产氢技术因其可持续性和无污染性而引起了人们的极大兴趣。高效的电催化剂是加速析氢反应(HER)缓慢动力学的必要条件。虽然Pt基催化剂能显著降低反应过电位，但其稀缺性和高成本严重制约了它的大规模应用。二维过渡金属二卤化物(TMDCs)以其独特的电性能显示出作为高性能HER催化剂的巨大潜力。
其中，PtSe2作为二维TMDCs族的新成员，由于其层间相变、优异的载流子迁移率和出色的空气稳定性而受到特别关注。虽然二维PtSe2具有催化HER的活性，但由于其基板惰性大、能带宽阔及电子转移差，催化性能仍未达到理想水平。
为解决上述问题，太原理工大学郭俊杰和刘培植等对Pt-Co合金合部分硒化制备了一种新型PtSe2/PtCo多相HER电催化剂。实验结果表明，PtSe2/PtCo催化剂在酸性条件下表现出优异的HER性能，其在10 mA cm-2电流密度下仅需38 mV的地过电位，Tafel斜率为22 mV dec-1。
此外，PtSe2/PtCo催化剂在经过1000次CV循环后的LSV曲线仅发生轻微负移；在10 mA cm-2下连续电解24小时后的活性衰减可忽略不计，稳定性测试后材料的形貌和结构发生轻微变化，显示出优异的反应稳定性。
密度泛函理论(DFT)计算表明，在PtSe2/PtCo异质结界面处PtSe2的Pt位点是HER的最佳活性位点。PtSe2和PtCo之间出现的电子相互作用增加了异质结的电子密度，从而优化了H*吸附/解吸动力学和电荷转移。
同时，PtSe2/PtCo的交错纳米片状结构以及在硒化过程中产生的孔隙暴露了更多的活性中心，增强了HER过程中的传质作用。因此，PtSe2/PtCo优异的电催化活性可归因于异质结结构、错排纳米片的层状组装形态和PtSe2/PtCo纳米片的孔隙率。
总的来说，该项研究表明界面工程是提高电催化水分解性能的有效策略，为构建高效异质结构电催化剂提供了重要指导。
Constructing 2D PtSe2/PtCo heterojunctions by partial selenization for enhanced hydrogen evolution. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202413916
6. Adv. Sci.: 富空位V3S4纳米片上锚定单原子W，加速电催化HER
过渡金属二卤化物(TMD)如MoS2、NiS2、Co9S8、VS2、VS4和V3S4具有良好的对氢原子的吸附能力和结构稳定性。钒硫化物，特别是V0.5VS2形式的V3S4，具有独特单斜NiAs型晶体结构、大的层间距(0.569 nm)和电导率。由VS2单分子层和另外的V原子连接相邻的层组成的柱状层状结构，提供了调节催化活性的多个活性位点。
先前的研究证实通过缺陷工程能够获得更合适的表面电子结构。这些缺陷能够充当金属节点，促进局域电子重分布，加快电荷转移速率。同时，在原子水平上引入金属杂原子能够诱导晶体畸变，调节能带结构和价态，从而优化中间体的吸附/解吸动力学。因此，将富缺陷的V3S4基催化剂与高负载金属原子相结合，有望通过MIS和由此产生的协同效应来提高碱性HER性能。
近日，云南大学胡广志、肖雪春和陈安然等采用水热-原位锚定法成功地在V3S4纳米薄片的硫空位(Sv)上锚定了高载量的W单原子(W-V3S4)，其中W单原子的载量为25.1 wt%。
一系列系统的表征和理论计算表明，首先，W-V3S4催化剂上高负载和分散的W SAs增加了活性中心；其次，富S空位缺陷与W SAs之间具有强的相互作用；还有就是，W SAs的锚定使得V3S4的电荷密度重新分布，有效地加速了水的解离，优化了氢中间体的吸附/解吸，协同提高了整体HER活性。
因此，在1.0 M KOH溶液中，W-V3S4催化剂在10 mA cm-2电流密度下的HER过电位仅为54 mV，在100 mV过电位下的质量活性为88.8 A gW-1，Tafel斜率为44 mV dec-1。同时，W-V3S4在酸性(0.5 M H2SO4)和中性(1.0 M PBS)电解质中也表现出良好的催化活性，突出了其广泛的适用性。
此外，W-V3S4能够在电流密度为20 mA cm-2下连续稳定反应50小时后，即使在高电流密度(200 mA cm-2)下连续运行100小时，催化剂的活性衰减也可以忽略不计。
总的来说，该项工作不仅证实了利用缺陷固定单原子催化剂对于提高HER活性具有重要作用，而且为扩展氢能量转换异质结构的应用研究提供了新的途径。
Electronic structure engineering of single-atom tungsten on vacancy-enriched V3S4 nanosheets for efficient hydrogen evolution. Advanced Science, 2024. DOI: 10.1002/advs.202409855
7. ACS Energy Lett.: 微量Rh活化表面Ni，增加局部电荷以实现pH通用制氢
具有良好延展性和稳定性，特别是具有规则晶体结构的Ni基材料越来越受到人们的关注。然而，Ni具有不理想的氢结合强度和较差的水解离能力，阻碍了Ni金属成为碱性和酸性HER过程的理想候选者。Ni的电子构型调制可能是平衡中间体与Ni中心的结合能，实现提高HER的效能的关键。
最近的研究表明，Rh原子不仅可以与其他金属位发生强的电子相互作用，而且Rh基材料表现出增强的HER性能。在已报道的Rh基催化剂中，只有一小部分Rh元素参与了表面催化HER，造成了严重的资源浪费和相当低的原子利用率。因此，将Rh分布在Ni催化剂的表面在工业应用中具有重要意义。然而，在表层掺杂催化剂的构建过程中，如何减少Rh的使用，同时调节Ni金属的电子结构仍然是一个巨大的挑战。
近日，吉林大学黄科科、浙江工业大学贾毅和中山大学姚向东等采用水热法制备了Ni(OH)2纳米片，并通过溶液浸渍法制备了Rh3+-Ni(OH)2复合材料。随后，Rh在还原气氛(5% H2)下通过热处理扩散到Ni晶格中，形成多隧道三维框架结构(3D-RhNi)。
XPS、XAS和功函数表征结果显示，Rh的引入不仅促进了电子的重新分布，而且显著地激活了表面Ni原子，导致了Ni和Rh原子之间强烈的电荷相互作用。一方面，金属Ni作为稳定的载体，使Rh原子分布均匀；其次，微量Rh掺杂的Ni催化剂在很大程度上增加了活性位点数。
密度泛函理论(DFT)计算结果表明，Rh的加入降低了Ni的水吸附能和解离能，加速了碱性HER过程；对于酸性HER，Rh的掺杂显著降低了Ni中心的H吸收和解吸能垒。因此，在酸性和碱性条件下，所制备的3D-RhNi催化剂达到10 mA cm−2电流密度所需的HER过电位分别为18和37 mV，Tafel斜率分别为19和44 mV dec−1。
更重要的是，不论在酸性还是碱性溶液中，3D-RhNi在60小时电解过程中没有发生明显衰减，稳定性测试后材料的形貌和结构也基本保持不变，显示出优异的稳定性。
综上，该项研究证实微量Rh掺杂的Ni基催化剂能够同时提高原子利用率和电化学活性，为HER材料的精确设计提供了新的思路。
Trace Rh activates surface Ni with increased local charge for efficient pH-universal hydrogen generation. ACS Energy Letters, 2024. DOI: 10.1021/acsenergylett.4c02650
8. Nano Energy: CoP原位转化调制Co-Co配位距离，实现高效电催化HER
水电解作为一种实现绿色、清洁和碳中性的氢生产技术越来越受到人们的关注。然而，阳极析氧反应(OER)涉及四电子-质子耦合过程，其缓慢的反应动力学限制了水电解的能量转换效率。
近年来，过渡金属基化合物已被广泛报道作为碱性OER催化剂。由于在碱性介质中反应过程中不可逆和不可避免的动态相重构，上述催化剂被称为预催化剂，原位转化的金属(氧)氢氧化物是有效的活性物种。
然而，复杂的重构过程使得真正的活性中心和OER机理难以捉摸，阻碍了电催化性能的进一步提高。因此，确定预催化剂与金属(氧)氢氧化物之间的相互关系以调节活性组分的性质对于设计高效、低成本的催化剂具有重要意义，但仍然具有挑战性。
近日，中国科学技术大学刘庆华、张秀秀和河南大学Wu Donghai等通过对Co3O4进行磷化成功地制备了一系列CoP纳米棒(NR)。磷化过程中的Kirkendall效应是一种在耦合材料界面上的非平衡互扩散过程，它可以调节CoP NR预催化剂的晶格应变。
为了避免部分重构对催化剂精细结构的影响，采用计时电位法将CoP NR预催化剂完全转化为CoOOH纳米片(NS)。基于XAFS和SR-FTIR分析结果，发现具有晶格应变的CoP纳米棒预催化剂的不可逆相变可以调节原位形成的CoOOH纳米片的结构畸变。
性能测试结果显示，最优的CoP20 NR催化剂在碱性条件下达到10 mA cm-2电流密度所需的OER过电位为266 mV，Tafel斜率为46.77 mV dec-1。并且，该催化剂在10 mA cm-2下能够连续稳定运行约200小时，在100 mA cm-2下电解80小时后过电位仅增加75 mV，显示出良好的稳定性。
XAFS和SR-FTIR分析结果表明，继承初始Co-P键的拉伸Co-O键缩短了CoOOH中的Co-Co配位距离，从而在催化剂第二壳层中留下适当的双金属原子距离以直接触发O-O偶联。综上，这项工作不仅提供了一种通过晶格应变来调节OER性能的策略，而且还阐明了催化剂的结构和组分演化对电催化反应活性的影响。
In-situ transcribed local coordinations from CoP nanorods pre-catalyst for efficient electrocatalytic oxygen evolution. Nano Energy, 2024. DOI: 10.1016/j.nanoen.2024.110414
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