随着环境污染问题的日益严峻，绿色高效的能源利用解决方案成为优选。在众多能源存储和转换系统中，电化学能源存储系统因其安全性、经济性和长寿命等优势而备受关注。超级电容器（SCs）作为其中一种，以其高安全性、高能效和长循环寿命而备受青睐。特别是，基于普鲁士蓝类似物（PBA）的赝电容器因其独特的三维开放框架结构、丰富的活性位点以及易于化学调控和制备而成为理想的SCs材料。然而，PBA材料中的过渡金属离子经过长时间充放电循环后会存在在水系电解液中溶解的现象，会导致结构完整性受损，从而引发循环寿命低和容量衰减等问题。为了解决这些挑战，研究人员提出了一种双效添加剂改性电解液的方法，通过引入钠亚铁氰化物（Na4Fe(CN)6）到水性碱性电解液中，旨在捕获Zn2+的溶解并提供额外的电容。
在这项研究中，研究人员首次提出了应用高结晶度的菱形相ZnHCF（锌基普鲁士蓝类似物）材料，并采用了双效电解液添加剂策略来改善ZnHCF超级电容器的电解液。这种双效电解液添加剂（Na4Fe(CN)6）主要承担两项功能：阳离子捕获和促进氧化还原反应。Na4Fe(CN)6的引入旨在捕获从电极材料溶解出的Zn2+，并且其Fe(CN)64−组分与溶解的Zn2+进行配位，有效地修复了Zn的空位，增强了表面结构稳定性，并增加了表面电化学活性位点的数量。此外，添加剂还在电极表面发生氧化还原反应，为超级电容器提供了额外的比容量。通过实验和分子动力学（MD）模拟验证了双效电解液在电极表面的实际作用机制，结果表明改性电解液显著提高了基于ZnHCF的超级电容器的性能。
图为双效添加剂电解液改性策略的示意图
图中(a)基于MD模拟的Zn2+溶剂化结构径向分布函数和阳离子捕获剂作用于电极表面(0 ps和500 ps)的溶剂化结构快照。（b)基于MD模拟的Zn2+溶剂化径向分布函数。（c)
不同溶液中─C≡N─拉伸模式的拉曼谱图。（d)不同溶液中─OH拉伸模式的FT-IR。
图为改性电解液中电极材料的性能，(a)在10 mA cm−2电流密度下，对i-ZnHCF||AC进行不同电压下的非原位XRD极片测试。(b) i-ZnHCF材料在10 mV s−1扫描速率下的CV曲线比较。(c) 20 mA cm−2电流密度下i-ZnHCF材料的GCD曲线比较。(d)在20 mA cm−2电流密度下循环5000次后，展示电极材料在不同电解质中的性能。组装的非对称超级电容器器件(e)不同扫描速率下的CV曲线，(f)不同电流密度下的GCD曲线。(g)本工作与部分报道工作的数据比较。
本研究成功制备了高性能的菱形相Na1.86Zn1.46[Fe(CN)6]0.87，并将其应用于超级电容器中。通过引入双效电解液添加剂，不仅在充电和放电过程中捕获了解出的Zn，维持了电极表面的结构稳定性，同时也促进了在电极表面发生的氧化还原反应，为超级电容器提供了额外的电容。这种双效协同作用修复了表面结构缺陷，延缓了因Zn损失而导致的结构崩塌，并为超级电容器的氧化还原提供了增强的比容量。通过MD计算和电解液溶剂化结构变化分析，证实了这种双效电解液改性策略是一种极具潜力且高效的性能增强策略，与传统的氧化还原添加剂相比，尤其能够提升PBA材料在超级电容器应用中的性能。这项工作为设计和构建稳定高效的PBA能源存储材料提供了新的解决方案，通过抑制PBA能源存储系统中的过渡金属浸出。
论文信息：
A Dual Effect Additive Modified Electrolyte Strategy to Improve the Electrochemical Performance of Zinc-Based Prussian Blue Analogs Energy Storage Device
QingXiong, Chuanyin Xiong*, Qiusheng Zhou, Mengxia Shen, Jiangnan Song, Mengjie Zhao, Yongkang Zhang, Meng An*, Yonghao Ni
Small Methods
DOI: 10.1002/smtd.202401254
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