复旦 涂涛AM:从小分子到智能复合材料——多重刺激响应钳形Zn络合物及其复合材料应用研究

学术   2024-12-22 10:37   上海  

作为一种重要的功能性材料,刺激响应型有机荧光分子及其复合材料由于在受到外界刺激时,表现出迅速、灵敏的响应变化,在分子识别、生物传感、信息加密等领域显示出潜在的应用前景。有机发光分子由于具有易于修饰,荧光颜色可调等优势,是构筑刺激响应材料的理想分子。然而,传统的有机分子发光分子普遍存在的单一响应性、水溶性差,聚集诱导淬灭(ACQ)效应等限制了其实际应用。因此,开发纯水相中多重刺激响应有机发光分子非常具有挑战。 

1 aMeO-Tpy-Zn-OAc在不同溶剂中的荧光照片及归一化的荧光光谱图(λex = 365 nm);MeO-Tpy-Zn-OAc对不同pH的(b)荧光谱图及(c)机理示意图;(d)通过DFTMeO-Tpy-Zn-OAcMeO-Tpy-Zn-OHHOMOLUMO轨道能级的计算结果。

复旦大学涂涛课题组致力于利用金属有机配位组装策略构筑智能刺激响应软物质材料及分子探针,已实现了对手性化合物(Angew. Chem. Int. Ed. 201150, 6601 –6605)、异构体(Chem. Commun201450, 3313-3316)、生物质小分子(ACS Appl. Mater. Interfaces20168, 20583−20590)和潜指纹(Adv. Mater. 202234, 2202540)等的裸眼可视化识别。近日,该课题组设计合成了以甲氧基(-MeO)为电子给体(D),通过简单的步骤制备得到具有多重刺激响应性的D-π-A型三联吡啶Zn络合物MeO-Tpy-Zn-OAc。如图1a所示,MeO-Tpy-Zn-OAc在水溶液中展现出独特的黄绿色荧光(540 nm);在不同pH下也展现出从蓝色(酸性)、黄绿(中性)到黄色(碱性)的荧光颜色变化(图1b-c);机理研究表明在水溶液中MeO-Tpy-Zn-OAc分子中ZnII)中心上所连OAc-与水分子发生可逆水解反应产生OH-,导致部分OAc-被水解替换为OH-,在碱性环境中也会发生同样过程,得到MeO-Tpy-Zn-OH物种。DFT计算证实了离子交换导致的波长红移变化(图1d)。

2aMeO-Tpy-Zn-OAc与天然氨基酸的作用效果图;(b)可逆热致变色现象及机理示意图;(c)对MeO-Tpy-Zn-OAcHis混合体系的变温核磁表征。

3a)利用MeO-Tpy-Zn-OAc制备复合材料的策略; MeO-Tpy-Zn-OAc@PVA的(b)荧光光谱及(c1H NMR表征;(dMeO-Tpy-Zn-OAc@PVA材料的可加工性及水响应性能。

考虑到天然氨基酸具有不同酸碱性,作者尝试将MeO-Tpy-Zn-OAc用于天然氨基酸的可视化识别中。如图2a所示,在加入酸性氨基酸天冬氨酸(Asp)或谷氨酸(Glu)后,荧光颜色由黄绿色变为蓝色;加入天冬酰胺(Asn)或谷氨酰胺(Gln)则不发生变化,加入碱性氨基酸如赖氨酸(Lys)或精氨酸(Arg)后,探针溶液的荧光颜色由黄绿色变为明黄色。通过1H NMR研究表明上述响应变化是由于不同氨基酸的pH值差异造成的,利用这一现象可实现对Asp/AsnGlu/Gln的可视化识别。值得注意的是,将MeO-Tpy-Zn-OAcHis的混合溶液加热至90℃,溶液荧光颜色由室温下的黄绿色变为蓝色,冷却至室温后又恢复为黄绿色荧光(图2b),是一种具有专一性、可逆的热致变色现象。利用这种特异性热致变色现象可以实现在20种天然氨基酸中对His的可视化识别。机理研究表明MeO-Tpy-Zn-OAcHis在加热时会转化为六配位的(MeO-Tpy)2-Zn-OAc物种,降温时会发生逆反应,因而导致荧光波长变化(图2b-c)。

4aMeO-Tpy-Zn-OAc@PVA的(a)磷光光谱图;(b)磷光寿命表征;(c)不同材料的磷光谱图对比;(dT1态自旋电子分布示意图;(e)垂直能级激发图;(fSimplified Jablonski示意图;(gMeO-Tpy-Zn-OAc@PVA的室温长余辉照片; MeO-Tpy-Zn-OAc@PVA在(h)数字加密及(i)二维码防伪中的应用。

作者还利用掺杂策略,将MeO-Tpy-Zn-OAc分子与水溶性聚合物基质聚乙烯醇(PVA)组装制得复合薄膜材料MeO-Tpy-Zn-OAc@PVA(图3a)。系列表征均证明MeO-Tpy-Zn-OAc分子与PVA基质之间存在相互作用(图3b-c)。所得复合薄膜材料具有良好的机械加工性能及稳定性,还可以作为一种可逆水书写材料(图3d)。

5aMeO-Tpy-Zn-OAc@PVA-Paper材料的快速、可逆光致变色性质;(b)光致变色的热稳定性能研究;(c)光照前后的EPR谱图;(d)无墨可逆打印的示意图;(e)对logo、文字和二维码进行打印的效果图;(f)利用光致变色现象进行二维码加密。

作者还发现MeO-Tpy-Zn-OAc@PVA在室温下即可表现出长余辉现象(图4a)。室温下大约14秒及长余辉现象,在77K下可长达40秒(图4g)。在490 nm处的磷光平均寿命为120 ms(图4b)。从分子结构看,MeO-Tpy-Zn-OAc分子富含NO原子,会发生n-π*跃迁,可以促进系间窜跃(ISC)过程,有利于在环境条件下稳定T1激子(图4c-f);此外分子中MeO-基团可以与PVA基质形成氢键,限制了分子的转动,有效抑制非辐射跃迁。

作为对照实验,以甲基和H为取代基的Me-Tpy-Zn-OAc@PVAH-Tpy-Zn-OAc@PVA两种材料则几乎没有长余辉现象,证实了氢键的重要性。利用不同材料在磷光性质上的差异,可以实现信息加密应用(图4h)。此外,为解决PVA基由于久置吸水刚性下降的问题,作者创新性地将A4纸与MeO-Tpy-Zn-OAc@PVA进行复合得到MeO-Tpy-Zn-OAc@PVA-Paper,极大改善了材料的稳定性。在环境条件下放置60天以上仍然具有长余辉现象。新的复合材料还具有光致变色特性(图5a-b),电子顺磁共振(EPR)表明自由基的产生是变色的原因。该现象进一步将其应用于无墨可逆打印(IEP)中。文字和二维码可以清晰打印(图c)。在70°C下加热5 min后,图案消失为无色状态。证实了其在光刺激响应功能性材料中的应用潜力。

涂涛教授和郑庆舒博士为本文通讯作者。复旦大学大学为第一完成单位。复旦大学的博士研究生段立鑫为文章的第一作者。上述研究工作得到了国家自然科学基金的经费支持。

联系方式:

taotu@fudan.edu.cn

课题组主页:www.actlab.cn

论文信息:

From Simple Probe to Smart Composites: Water-Soluble Pincer Complex With Multi-Stimuli-Responsive Luminescent Behaviors

Lixin Duan, Qingshu Zheng*, Yanlin Liang, Tao Tu*

Advanced Materials

DOI: 10.1002/adma.202409620

点击左下角阅读原文,查看该论文原文

Advanced Materials

期刊简介

《先进材料》(Advanced Materials)是一本超过30年历史,由Wiley出版发行的材料科学类知名权威期刊。期刊聚焦功能材料在化学、物理、生物等各项领域及相关交叉学科的前沿进展,影响力广泛。

WILEY



MaterialsViews

Wiley旗下材料科学类期刊官方微信平台

关注公众号及视频号

推送材料科研资讯|访谈材料大咖新秀

分享撰稿投稿经验|关注最新招聘信息

点击“分享”,给我们一点鼓励吧~

MaterialsViews
Wiley MaterialsViews中国,带给您前沿的材料科技动态。欢迎关注我们的视频号。投稿请联系:materialsviewschina@wiley.com
 最新文章