吉林大学刘森、张彤InfoMat：Jahn-Teller畸变调控Mn掺杂Co3O4的电子结构实现高效检测丙酮

尖晶石结构氧化物，具有可调的物理/化学性质和催化活性，在先进传感材料的开发应用中受到了极大的关注。Co₃O₄作为一种典型的尖晶石结构氧化物，在气体传感领域具有极大的应用潜力。遗憾的是，纯态Co₃O₄材料的气敏性能并不能满足实际应用对传感器的性能要求。为此，开发一种简单、高效的结构调控策略来提高Co₃O₄基尖晶石氧化物的气敏性能显得尤为重要。针对这一问题。吉林大学电子科学与工程学院刘森&张彤教授团队，提出了一种利用Jahn-Teller效应调控气敏材料电子状态的新策略，利用Mn³⁺离子的Jahn-Teller效应调控Co₃O₄的电子状态，获得了用于丙酮检测的Mn掺杂Co₃O₄（Mn-Co₃O₄）材料。所制作的Mn-Co₃O₄传感器具有高灵敏度（响应值为46.7 ~ 100 ppm丙酮）、快速响应/恢复动态（20 s/12 s）、优异的选择性和良好的长期稳定性。

本文第一作者为赵梁博士生，通讯作者为吉林大学刘森教授、张彤教授，第一通讯单位为吉林大学电子科学与工程学院。

图1电荷再分配示意图。(A) Mn³⁺的Jahn-Teller畸变和重构成Mn⁴⁺抑制畸变；(B) Mn³⁺掺杂进入Co₃O₄的八面体结构中；(C)八面体中Co³⁺与Mn³⁺相互作用后的电荷再分配。

尖晶石氧化物的轨道相关电子结构，与其所处化学环境有着密切关系。例如，Mn³⁺离子可以掺杂进入尖晶石结构Co₃O₄ 的八面体结构中，由于Mn³⁺离子具有独特的Jahn-Teller畸变特性，导致八面体中的Mn³⁺和Co³⁺通过Mn[Oh]-O-Co[Oh]发生相互作用。因此，Mn和Co的3d轨道与桥接氧的2p轨道的杂化作用导致电荷发生转移，Mn³⁺（t_2g³e_g¹）转变为Mn⁴⁺（t_2g³e_g⁰），而Co³⁺（t_2g⁶e_g⁰）转变为Co²⁺（t_2g⁶e_g¹）。综上所述，随着Mn-Co₃O₄中Mn³⁺的重构，抑制了Mn³⁺ Jahn-Teller畸变的进一步发生，使得体系处于稳定状态，实现了Co₃O₄的电子结构调控。

图2 (A) Mn-Co₃O₄合成示意图，(B) Co₃O₄的TEM图像和（C，D） HR-TEM图像，(E) 1% Mn-Co₃O₄的TEM图像和（F-H） HR-TEM图像，(I)局部畸变晶格示意图。

基于以上分析，本文将Co₃O₄作为模型体系，采用共沉淀方法合成了Mn-Co₃O₄， HR-TEM结果中观察到Mn-Co₃O₄的纳米晶间出现了明显的晶格畸变，导致了更多的晶格缺陷，证实了成功地将Mn³⁺引入到Co₃O₄中，并对Co₃O₄产生了明显的结构调控作用。

图3 Co₃O₄和1% Mn-Co₃O₄材料的(A) XRD图谱，(B) TGA曲线，(C) FT-IR光谱，(D) Co 2p，(E) O 1s光谱，(F) 1% Mn-Co₃O₄的Mn 2p光谱，Co₃O₄和1% Mn-Co₃O₄的 (G) Co²⁺/Co³⁺和 (H) 氧组分的百分比，(I) PL光谱，(J) EPR曲线，(K) H₂-TPR曲线和 (L) O₂-TPD曲线。

图3展示了纯态Co₃O₄，1%Mn掺杂Co₃O₄（1% Mn-Co₃O₄）的XRD谱图、热失重曲线、FT-IR光谱、XPS谱图、PL光谱、EPR谱图和H₂-TPR、O₂-TPD谱图。相较于Co₃O₄，1% Mn-Co₃O₄中Co²⁺和氧空位占比明显增加，且氧物种表现出较高的低温活性。

图4 (A) Co₃O₄、(B) 0.5% Mn-Co₃O₄、(C) 1% Mn-Co₃O₄、(D) 1.5% Mn-Co₃O₄、(E) 2% Mn-Co₃O₄传感器在210°C下对100 ppm丙酮的响应恢复曲线；1% Mn-Co₃O₄传感器在(F) 190、(G) 200、(H) 210、(I) 220和(J) 230°C下对100 ppm丙酮的响应恢复曲线；(K)不同器件在210°C时对丙酮的响应值；(L) 1% Mn-Co3O4传感器在190 ~ 230°C下的电阻和对100 ppm丙酮的响应值。

将不同掺杂含量Mn-Co₃O₄作为敏感材料制备成器件并进行测试，1%Mn-Co₃O₄传感器表现出对丙酮最佳的气敏性能，在此基础上进一步进行优化工作温度，确定最佳工作温度为210 °C，其对100 ppm丙酮的响应值由纯态Co₃O₄的8.2提升至46.7。

图5 1% Mn-Co₃O₄传感器的气敏性能分析：(A)对不同浓度丙酮的响应恢复曲线；(B)响应值与丙酮浓度的关系曲线；(C)对不同低浓度丙酮的响应曲线恢复曲线，(D)响应值与低丙酮浓度的关系曲线；(E)对100 ppm丙酮的响应的重复性测试；(F)在20% RH、50% RH和80% RH条件下对100 ppm丙酮的响应恢复曲线和(G)相应的电阻及响应值；（H, I）选择性、(J)长期稳定性及(K)与其它Co₃O₄基丙酮传感器的性能比较。

进一步的气敏测试结果表明，1% Mn-Co₃O₄传感器对丙酮响应具有较好的线性度和重复性，可以实现对低至100 ppb丙酮的检测。选择性测试表明，制备的传感器不仅对单一丙酮气体具有最高的响应值，且在混合气体测试中仍能保持对丙酮稳定的响应值。同时，制备的传感器还具有较好的稳定性。

图6 (A) Co₃O₄、1% Mn- Co₃O₄、2% Mn- Co₃O₄和(B) 0.5% Mn- Co₃O₄、1.5% Mn- Co₃O₄响应随时间变化的实验和拟合结果；(C)不同样品对丙酮的吸附反应速率，（D, E）不同材料对丙酮氧化反应的活化能计算。(F) Co₃O₄的能带结构示意图；(G) Co₃O₄和(H) 1% Mn- Co₃O₄的Tauc曲线；(I) Co₃O₄和(J) 1% Mn- Co₃O₄的UPS光谱；(K) Co₃O₄和1% Mn- Co₃O₄的能带图。

进一步从动力学和热力学两个角度，分析了Mn掺杂对反应活性的影响机制。Mn掺杂显著提高了材料对丙酮的吸附反应速率（1.523 ppb^-1·s^-1），同时，使反应的活化能由79.81 kJ mol^-1降低至67.26 kJ mol^-1，有利于气敏性能的提升。此外，Mn掺杂显著减小了Co₃O₄的带隙（2.35 eV降低至2.06 eV）和功函数（5.47 eV降低至5.34 eV），有利于气敏反应过程中的载流子迁移过程，提高气敏性能。

图7 (A) Co₃O₄和(B) 1% Mn-Co₃O₄的态密度（DOS），(C) Co₃O₄和1% Mn-Co₃O₄对丙酮的吸附能，(D) Co₃O₄和1% Mn-Co₃O₄中Co位点的Bader电荷，(E) 1% Mn-Co₃O₄敏感机制示意图，（F，G） EVK气体监测在抗虫性应用的实验装置概念图，(H) 1% Mn-Co₃O₄传感器在210°C下对不同浓度EVK响应恢复曲线，(1) 1% Mn-Co₃O₄传感器在210°C下对100 ppm EVK响应的重复性测试。

理论计算结果表明，相较于Co₃O₄，1%Mn-Co₃O₄的d带中心由-1.63 eV上移至-1.25 eV，这归因于Mn掺杂使局部晶格畸变和电子重新分布，从而使Co₃O₄的d带中心上移，有利于气敏反应过程中对目标气体的吸附。Co₃O₄和1%Mn-Co₃O₄对丙酮的吸附能计算结果（由-2.76 eV提升至-3.35 eV）也证实了这一点。Co位点的平均Bader电荷计算结果显示Co₃O₄为（1.143），掺杂后1% Mn-Co₃O₄降低至（1.118），证实了电子从Mn位转移到Co位，进一步证实了Mn掺杂实现了调控Co₃O₄的电子结构。此外，还进一步扩展了Mn-Co₃O₄对其它酮类气体的检测，证明了Mn-Co₃O₄传感器在拟南芥抗虫性应用方面具有一定的潜力。

结论

总之，本文从电子结构调控角度出发，制备了富氧空位的Mn-Co₃O₄，显著提升了器件的丙酮检测性能。从气敏反应的动力学、热力学过程以及能带结构角度出发，分析了增敏机制。同时，通过理论计算分析了Mn掺杂带来的影响，并扩展了其在酮类化合物检测中的应用。该研究从电子结构调控角度出发，为设计高性能气敏材料提供了一种新的策略。

The Jahn-Teller distortion-induced electronic structure regulation of Mn-doped Co₃O₄ for enhanced acetone detection

Liang Zhao, Congcong Xin, Chengchao Yu, Yunpeng Xing,Zefeng Wei, Hongda Zhang, Teng Fei, Sen Liu*, Haiyan Zhang, Tong Zhang*

DOI: 10.1002/inf2.12634

Citation: InfoMat, 2024, e12634

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