金属-载体相互作用（Metal-support Interactions）概念及催化中的应用
--- 概念解析
纳米原子催化
负载型纳米金属催化剂在众多工业反应中占有重要地位。纳米金属催化剂的金属-载体相互作用（Metal-support Interactions- MSI）对催化性能有很大的影响，通过调控金属-载体相互作用以提高催化性能是一个重要方法。然而，由于催化剂种类、催化反应、改性策略的复杂性，这一课题近年来受到了广泛的关注，缺乏对该领域的系统化梳理。在这篇文章中，我们分类讲述了最近在调控金属-载体相互作用提高各种反应的催化性能的策略方面进展。
图11
金属纳米颗粒因其独特的尺寸、形貌和组成可控，是各种催化剂的基础组成部分。目前已开发了几种策略来设计和调控这些特性。其中一个关键的策略是将纳米粒子固定在载体上，以提高其稳定性并控制其空间分布。然而载体通常不是惰性的，与纳米粒子的相互作用会产生新的界面现象。被称为金属-载体相互作用（Metal-support Interactions）。在催化剂的制备，活化及催化反应中金属-载体相互作用(MSI)对催化剂的金属纳米颗粒特性都会产生深远影响。因此，调控MSI以优化催化性能的策略是非常可取的。
图22
金属-载体相互作用(MSI)对催化的影响源于金属纳米粒子与其载体之间的相互作用(图2)。典型的MIS现象涉及电荷转移、界面位点、纳米粒子形貌、化学成分和强金属-载体相互作用(SMSI)要素。这些要素往往交互在一起，在不同的催化反应中各起不同作用。下面重点介绍上述MIS的五大要素。
1.电荷转移
金属纳米颗粒(NP)与载体之间的界面可以引起两种材料中电子的重排。具有明显影响的电子的再分布仅限于界面上的几个原子层，在某些情况下，可能伴随着从纳米粒子中的金属原子或载体的金属离子的氧化状态的变化。电荷转移的大小和方向是由金属NP和载体的费米能级的差异驱动的，最终寻求电子化学势的平衡。纳米粒子的金属特性使电子具有迁移率，但它们的大小与纳米体系有关，因为NP越小，其电子态的局域性就越强。载体的几个特性对电荷转移很重要，如其导电性、还原性、暴露晶面、形貌和缺陷的发生
2.界面位点
NP周边的界面位置是一个独特的环境，因为它们直接与NP，载体和反应物接触，从而同步促进了催化反应。此外，在电荷转移时已经证明界面位点原子有利于过量电荷的积累。所有这些都能显著增强分子在界面位点的吸附和反应。此外，纳米粒子与载体表面的不同基团或缺陷（例如氧空位、羟基、路易斯酸或碱）的紧密接近也可能有助于反应物或产物的局部顺序反应或稳定过渡态。
通过界面周界的溢出也可能发生。随着反应物在一个表面上的激活而启动，通常是在金属NP上，然后将其转移到载体表面。在相同的条件下，第二个表面不会激活反应物本身。研究最多的溢出是氢，以及较少程度的氧气或其他分子（例如，CO，-OCH3等）的溢出。
图3.氢溢流现象3
从载体到金属纳米粒子的溢出也可能发生，有时称为反向溢出。载体的性质对溢出至关重要；虽然氢在可还原载体上的溢流发生得很快且发生在相对较大的距离，在费还原性载体上氢的传播速度要慢十个数量级，并且仅限于短距离。
3.纳米颗粒形貌
纳米粒子的形状和晶体结构对其催化性能有很强的影响，考虑到不同的形貌暴露了某些晶面，在不同反应中这些晶面具有利或不利的原子构型。金属载体界面的粘附能影响纳米颗粒的形状。一般来说，具有较强附着力的载体可能会使颗粒暴露出更多晶面。观察到的金属氧化物载体的趋势表明，
图44
粘附能随着金属最稳定氧化物的形成热量的增加和金属NP尺寸的减小而增加。除NP形貌外，高粘附能还会降低NPs的迁移率，从而降低其生长趋势。
图55
金属NP的平衡形状通常通过最小化其总表面自由能来确定。与载体接触会降低某些NP平面的表面能，从而使某些形貌优于其他形貌。如图5，金属的表面能在吸附气体的反应条件下也会发生变化，其表面能的变化往往会影响与NP的接触表面积，从而改变NP的形状。此外，载体和纳米颗粒的晶格之间的不匹配会产生应变和缺陷，从而改变NP的形态。另外，对于较小的金属纳米颗粒， 此外，晶格不匹配的影响对较小的金属纳米粒子更明显，如观察到的金纳米粒子小于3nm载体二氧化钛6。
4. 化学成分
在金属NPs和载体之间可以发生固态反应，从而形成新的相。物种的交换在两个方向上都是可能的，通常发生在氧化还原过程中的相结合。可以使纳米粒子中的金属原子氧化或使载体中的金属离子还原。这种现象具有矛盾的后果，因为所得物质既可以降低也可以提高催化性能。一方面，以牺牲活性金属中心为代价形成非活性相，如混合金属氧化物（例如金属铝酸盐（尖晶石结构）），长期以来一直被认为是一个突出的失活过程。另一方面，通过从载体中还原金属或类金属离子以结合到金属NP中，也可以形成高活性的金属间合金纳米粒子。这一现象最近引起了人们的广泛关注，有时被称为反应性金属-载体相互作用(RMSI)。预沉积的金属纳米粒子有助于载体的活化。在高温和还原条件下，载体中的前阳离子可以迁移到纳米粒子上。
通过掺杂载体或采用二维载体可以促进这一点。该策略已有效地应用，将难还原性金属或准金属（例如，Si，Al，V，Ti，Nb等）掺入后期过渡金属NP中，从而产生了新的催化系统。合金化金属纳米颗粒的局部组成可通过与载体相互作用而受到影响，其中合金化纳米颗粒中各组分的重新排列受到其元素与载体在界面上相互作用的驱动。这可能导致与最初的均匀组成不同的组成重排，例如核壳等亚纳米结构，影响金属与金属活性位的协同作用，从而影响其催化性能。
5.强金属-载体相互作用(SMSI)
强金属-载体相互作用一词是指金属氧化物被低价氧化物所覆盖，其低氧化物是在还原条件下由载体产生的。该现象是由于“可移动”的载体亚氧化物将金属NP的高表面能降至最低所致。能够活化H的高表面能金属很容易被封装，因此还原性载体对于生成低价氧化物是必不可少的。覆盖纳米粒子的亚氧化物由几个原子层组成，这些原子层可能具有非晶态特征，并且在不同的气体气氛下具有动态结构，图6所示。由于表面活性位堵塞，NP的广泛覆盖不利于催化性能。但是，这些低价氧化物可以改变金属表面的（局部）电子结构并充当路易斯酸，从而促进反应物的活化并改善催化性能。
图6.不同类型的金属载体相互作用现象和SMSI(包覆现象)示意图5。
覆盖纳米粒子的亚氧化物由几个原子层组成，可能具有非晶态性质，在不同的气体气氛下具有动态结构。由于堵塞，NP的广泛覆盖对催化性能有活性位7。然而，这些亚氧化物可以改变金属表面的（局部）电子结构，起到路易斯酸的作用，从而促进反应物的活化，提高催化性能。
参考文献
1. Ahmadi, M., Mistry, H. & Roldan Cuenya, B. Tailoring the Catalytic Properties of Metal Nanoparticles via Support Interactions. J. Phys. Chem. Lett. 7, 3519–3533 (2016).
2. van Deelen, T. W., Hernández Mejía, C. & de Jong, K. P. Control of metal-support interactions in heterogeneous catalysts to enhance activity and selectivity. Nat. Catal. 2, 955–970 (2019).
3. Karim, W. et al. Catalyst support effects on hydrogen spillover. Nature 541, 68–71 (2017).
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5. Hansen, P. L. et al. Atom-resolved imaging of dynamic shape changes in supported copper nanocrystals. Science (80-. ). 295, 2053–2055 (2002).
6. Liu, K. et al. Strong metal-support interaction promoted scalable production of thermally stable single-atom catalysts. Nat. Commun. 11, 1–9 (2020).
7. Du, X. et al. Size-dependent strong metal-support interaction in TiO2 supported Au nanocatalysts. Nat. Commun. 11, 1–8 (2020).
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