Nano Letters：对称性破缺主导的离域电子态在单原子光催化中的应用

学术 2024-11-04 08:31 广东

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在金属氧化物上沉积原子分散的金属活性中心，即单原子催化剂（SAC），已被证明是一种有效策略用以最大限度地提高光催化反应中的原子利用率和提高量子效率，其特点是明确的局部化学环境和原子结构。通常，SAC倾向于形成高度对称的配置以达到稳定状态，其中低极化率会导致单原子中心的电荷局部化，阻碍光生热电子的分离，从而抑制其在光催化反应中的活性。

近日，中国科学技术大学谢毅院士团队报道了一种具有非对称Ru-O₄构型的氧化铈基单原子光催化材料。受硬软酸碱理论的启发，作者提出通过调节单原子中心的配位对称性来选择性地调节其离域电子态，从而优化反应物分子的吸附和活化。以二氧化铈基Ru-SAC（Ru-CeO₂）为例，作者发现引入对称性破缺后，具有非对称Ru-O₄构型的Ru-CeO₂表现出高度的离域电子态和软酸性，其光催化性能显著优于原始Ru-CeO₂和CeO₂。该工作通过各类谱学和理论研究系统地探讨了相应的内在机制，并为具有对称性破缺构型的原子分散催化材料的设计和调控提供了有效的策略。

本文亮点

在本工作中，作者首先通过密度泛函理论预测了具有非对称Ru-O₄构型的Ru-CeO₂（P-Ru-CeO₂）的电子离域态。

进一步的DFT理论计算证明了该P-Ru-CeO₂结构的材料稳定性和非对称Ru-O₄中心的离域电子特性。

基于理论预测，通过简单的化学浸渍法成功制备了具有原子分散形式的Ru-CeO₂材料，并进一步经过还原性气氛退火制备得到非对称单原子构型的P-Ru-CeO₂材料。

为验证所设计的P-Ru-CeO₂材料的光催化性能，选择了光催化CO₂环加成反应作为探针反应。催化结果表明，在想通反应条件下P-Ru-CeO₂催化活性显著优于原始Ru-CeO₂和CeO₂，在400 mW·cm²光功率密度条件下光催化环氧化物产率高达99.7%，并展现出良好的循环稳定性和底物拓展可行性。进一步的各类原位谱学表征与DFT计算结果证明了具有高度电子离域特性的非对称Ru-O₄结构在光催化CO₂环加成反应中起到的重要作用。

该工作不仅提供了一种新颖的策略，为设计原子分散催化剂以有效调节光催化开辟了新的途径，还为开发具有高催化活性的光催化CO₂环加成技术提供了新的认识。

相关成果发表于最新一期Nano Letters。

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.4c04304

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